CN103072980B

CN103072980B - 快速制备石墨烯薄片的方法

Info

Publication number: CN103072980B
Application number: CN201310045343.5A
Authority: CN
Inventors: 韩志东; 王永亮; 董立敏; 许达; 董文哲; 徐峰
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2013-02-05
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-02-05
Also published as: CN103072980A

Abstract

快速制备石墨烯薄片的方法。现有的方法能耗较大、时间较长，容易由于过度氧化导致石墨结构的破坏。本发明的方法：取原料石墨、固体氧化剂和液体氧化剂，将固体氧化剂和液体氧化剂按质量份数混合后，将石墨置于混合溶液中，进行氧化插层；将上述氧化插层后石墨进行水洗抽滤，并加入到硝酸盐水溶液中，进行水浴反应，获得多元石墨层间化合物；将上述多元石墨层间化合物进行水洗抽滤后，在水溶液中超声处理，利用超声空化作用实现石墨片层的剥离；在超声作用下，以阴离子表面活性剂为分散剂，实现石墨烯薄片的均匀分散；将所得溶液进行离心分离，获得含有5‑10个片层的石墨烯薄片的溶液。本发明用于石墨烯分层。

Description

快速制备石墨烯薄片的方法

技术领域：

本发明属于碳素材料技术领域，提供了一种快速大量制备石墨烯薄片的新方法。

背景技术：

石墨烯，作为一种新兴的碳材料，具有一系列独特的力学、电学、热学等优异特性，例如断裂强度约为125GPa，电子迁移速率高达20000cm2•V-1•S-1，热导率可达5000W•m-1•K-1。因此国内外针对石墨烯开展了极为广泛的理论研究、制备研究和应用实践。目前，关于石墨烯的制备合成可分为两个方面：一是实现大面积完美单层石墨烯的制备，研究其优异的力学、电学和热学等性能；二是在可允许的缺陷含量内，实现石墨烯材料的快速大规模制备，并实现其在特定生产领域的应用。

我国石墨储量及产销量居世界首位，因此实现以石墨为原材料快速宏量制备石墨烯，具有良好的社会效益和经济前景。目前对于石墨烯的研究已开发了一些制备方法，取得了长足的进步。但是在快速宏量获得石墨烯方面，仍然存在许多问题。

目前石墨烯的制备大致可以分为：1）微机械剥离法、2）化学气相沉积法、3）外延生长法、4）氧化石墨烯还原法。1）微机械剥离法是最初发现石墨烯的方法，其本质是利用机械力破坏石墨片层间作用。该方法主要缺点在于效率特别低，且得到的石墨烯层数和尺寸无法控制，因此无法实现批量制备。导致由机械剥离法所制备石墨烯是世界上最贵的材料之一。2）化学气相沉积法可实现大尺寸石墨烯的制备，但是所制备石墨烯为纳米级到微米级石墨烯晶畴的拼接，其晶界的存在严重降低了石墨烯的质量和性能。3）外延生长法基于高温下残留碳原子的重排形成石墨烯，该方法在制备大尺寸石墨烯方面具有明显优势，但是效率低下，且实验条件苛刻，材料基底价格也较昂贵。4）采用氧化石墨烯还原法制备石墨烯成为近几年的热点，其优势在于方法简单且可实现批量制备。

基于氧化石墨烯还原法已衍生出一系列的石墨烯制备技术，使石墨烯的制备效率较微机械剥离法和外延生长法有了明显提高，且成本有了一定的降低。例如在冰浴条件下采用浓硝酸和高锰酸钾对石墨进行氧化，8小时左右获得氧化石墨，进一步采用高功率微波辐照的方法可实现石墨烯的制备。基于二次插层法也可实现石墨烯的制备，如首先将石墨进行氧化插层2~6小时获得一次插层化合物，并在600~900℃处理1分钟，然后进行2~6小时的二次插层，并再次600~900℃处理1分钟，最后进行超声处理或机械研磨获得石墨烯。该方法虽然实现了4~12小时内制备石墨烯，但是其缺点在于涉及到2次600~900℃热处理过程，能耗较大。

发明内容：

本发明提供一种快速的石墨烯的制作方法，能耗低，速度快，质量更好。

本发明的目的是这样实现的：

快速制备石墨烯薄片的方法，取原料石墨、固体氧化剂和液体氧化剂：

（1）石墨质量份数为10：固体氧化剂质量份数为1~3：主要液体氧化剂质量份数为30~50，辅助液体氧化剂质量分数5~10，将固体氧化剂和液体氧化剂按质量份数混合后，将石墨置于混合溶液中，在30℃下进行氧化插层30min；

（2）将上述氧化插层后石墨进行水洗抽滤，并加入到浓度为10~40%质量比的硝酸盐水溶液中，此时石墨与硝酸盐的质量比约为10：5~15 ；30℃下进行水浴反应30min，获得多元石墨层间化合物；

（3）将上述多元石墨层间化合物进行水洗抽滤后，在水溶液中超声处理0.5~1.5小时，利用超声空化作用实现石墨片层的剥离；

（4）在超声作用下，以阴离子表面活性剂为分散剂，实现石墨烯薄片的均匀分散；

（5）将所得溶液进行离心分离，获得含有5-10个片层的石墨烯薄片的溶液。

所述的快速制备石墨烯薄片的方法，所述的固体氧化剂为重铬酸钾或者高锰酸钾中的一种，所述的液体氧化剂中主要液体氧化剂为浓硫酸，辅助液体氧化剂为氯磺酸、双氧水、浓硝酸中的一种或者多种物质的混合物；所述硝酸盐溶液为硝酸钠溶液、硝酸铁溶液、硝酸钾溶液中的一种、两种或多种混合液。

所述的快速制备石墨烯薄片的方法，所述的超声处理的超声功率为400~900W，处理时间为1小时。

所述的快速制备石墨烯薄片的方法，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂中的一种或者多种。

有益效果：

1．针对目前石墨烯快速宏量制备技术缺乏的问题，本发明提供了一种基于多元石墨层间化合物和超声波技术相结合的方法，实现了2个小时内制备石墨烯薄片，该发明所制备石墨烯含有5-10个片层，其片层厚度低于5nm。本发明方法过程快速、操作简单、原料丰富，可在短时间内实现石墨烯薄片的大量制备。

2．本发明方法采用天然石墨为原材料，原材料丰富。本发明方法所制备的石墨烯较平整，依据石墨原料的颗粒尺寸差异，可获得具有不同表面积的石墨烯薄片。剥离后的石墨片层在表面活性剂作用下分散得到石墨烯薄片水溶液。

3．本发明方法充分利用了石墨的插层反应，通过制备多元石墨层间化合物，实现了石墨片层的剥离，其优势在于缩短了氧化时间，降低了石墨片层的氧化程度，减轻了对石墨结构的破坏，从而避免了传统氧化石墨还原法存在的时间长、能耗大、石墨结构程度低等不足。

4. 基于多元石墨层间化合物的结构的控制，本发明方法能够获得不同片层厚度的石墨烯薄片。首先通过选择固体氧化剂和液体氧化剂的种类和用量比例控制石墨的氧化程度，制备具有不同阶数的石墨层间化合物，其次通过再插层反应制备多元石墨层间化合物，通过选择硝酸盐化合物或混合物控制多元石墨层间化合物的阶结构及其性质。针对本发明所述的石墨层间化合物进行X射线衍射分析发现，与天然石墨相比，石墨层间化合物（002）晶面衍射峰向左偏移，说明石墨层间化合物的层间距大于天然石墨，实现了石墨层间化合物的制备，同时，由于氧化过程的片层剥离导致石墨层间化合物的（002）衍射峰的强度大幅度下降，扫描电镜的形貌分析表明石墨层间化合物的层间距离显著扩大。

5. 本发明利用多元石墨层间化合物在水溶液中的溶胀作用以及超声波的空化作用破坏石墨片层间的结合，形成片层剥离获得石墨烯薄片，并在表面活性剂的作用下均匀分散获得稳定的石墨烯溶液，在2小时内实现石墨烯薄片的快速制备。将所制备石墨烯利用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征发现，所制备石墨烯较平整，面积较大，实现了石墨烯的快速制备。

附图说明：

图1为原材料天然石墨依照本发明的方法得到的石墨层间化合物的XRD图谱。

图2为依照本发明的方法得到的多元石墨层间化合物的扫描电镜（SEM）图片。

图3为依照本发明的方法得到的石墨烯的扫描电镜（SEM）形貌。

图4为依照本发明的方法得到的石墨烯的透射电镜（SEM）形貌。

图5为依照本发明的方法得到的石墨烯的透射电镜（TEM）形貌。

图6为依照本发明的方法得到的石墨烯的透射电镜（TEM）形貌。

具体实施方式：

实施例1：

一种快速制备石墨烯薄片的方法，取原料石墨、固体氧化剂和液体氧化剂，

实施例2：

实施例1所述的快速制备石墨烯薄片的方法，所述的固体氧化剂为重铬酸钾或者高锰酸钾中的一种，所述的液体氧化剂中主要液体氧化剂为浓硫酸，辅助液体氧化剂为氯磺酸、双氧水、浓硝酸中的一种或者多种物质的混合物；所述硝酸盐溶液为硝酸钠溶液、硝酸铁溶液、硝酸钾溶液中的一种、两种或多种混合液。

实施例3：

实施例1或2所述的快速制备石墨烯薄片的方法，所述的超声处理的超声功率为400~900W，处理时间为1小时。

实施例4：

实施例1或2或3所述的快速制备石墨烯薄片的方法，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂中的一种或者多种。

实施例5

一种利用天然石墨为原材料快速制备石墨烯薄片的方法。具体制备过程如下：

（1）取10~50 mL的浓硫酸，将1g的重铬酸钾缓慢加入浓硫酸中，搅拌并使重铬酸钾充分溶解。

（2）将5~20 g天然鳞片石墨加入步骤（1）中浓硫酸和重铬酸钾的混合溶液中，并在30℃下氧化插层反应30 min。

（3）将步骤（2）初步氧化插层后的石墨进行水洗抽滤，至滤出蒸馏水pH≈4。

（4）将上述石墨加入到浓度为10~40%（质量百分比）的NaNO3溶液中， 30℃下水浴反应30min，获得多元石墨层间化合物。

（5）将多元石墨层间化合物置于表面活性剂溶液中超声处理0.5小时。

将超声处理后样品，进行离心分离即可获得石墨烯溶液。

实施例6：

快速制备石墨烯薄片的方法：

取30mL浓硫酸，缓慢加入1g的重铬酸钾，搅拌至重铬酸钾完全溶解。将20g的天然鳞片石墨加入上述浓硫酸和重铬酸钾的混合溶液中，并在30℃下氧化插层反应30 min。将氧化插层后的石墨进行水洗抽滤，至滤出蒸馏水pH≈4。将上述石墨加入到浓度为30%（质量百分比）的NaNO3溶液中， 30℃下水浴反应30min获得石墨层间化合物。将石墨层间化合物置于超声清洗器中进行超声处理1小时。将超声处理后样品，进行离心分离即可获得上层石墨烯溶液，2.5小时内实现了石墨烯的制备。

实施例7：

快速制备石墨烯薄片的方法：

取30mL浓硫酸，缓慢加入1g的重铬酸钾，在30℃水浴条件下将二者混合均匀。将10g的天然鳞片石墨加入上述浓硫酸和重铬酸钾的混合溶液中，并在30℃下氧化插层反应20min。将氧化插层后的石墨进行水洗抽滤，至滤出蒸馏水pH≈4。将上述石墨加入到浓度为20%（质量百分比）的NaNO3溶液中，30℃下水浴反应30min获得石墨层间化合物。将石墨层间化合物置于十二烷基硫酸钠的水溶液中进行超声处理1小时。将超声处理后样品，进行离心分离即可获得上层石墨烯溶液。

本实施方式采用降低石墨用量的方式，透射电镜（TEM）表征所制备石墨烯发现，该实施方式所制备石墨烯与上款实施方式相比，石墨烯薄片分散良好，未出现重叠现象。

实施例8：

快速制备石墨烯薄片的方法：

取10mL浓硫酸，缓慢加入1g的重铬酸钾，在30℃水浴条件下将二者混合均匀。将2g的天然鳞片石墨加入上述浓硫酸和重铬酸钾的混合溶液中，并在30℃下氧化插层反应1小时。将氧化插层后的石墨进行水洗抽滤，至滤出蒸馏水pH≈4。将上述石墨加入到浓度为20%（质量百分比）的NaNO3溶液中， 30℃下水浴反应30min获得石墨层间化合物。将石墨层间化合物置于超声清洗器中进行超声处理30min。将超声处理后样品，进行离心分离，2小时内实现了石墨烯的制备。

该实施方式延长氧化插层时间，并降低了超声处理时间，透射电镜（TEM）结果表明，石墨烯层数约为5-10层，且石墨烯薄片分散良好，未出现重叠现象。

实施例9:

快速制备石墨烯薄片的方法：

（1）取50 mL的浓硫酸，将1g的重铬酸钾缓慢加入浓硫酸中，搅拌并使重铬酸钾充分溶解。

（2）将10 g天然鳞片石墨加入步骤（1）中浓硫酸和重铬酸钾的混合溶液中，并在30℃下氧化插层反应30 min。

（4）将上述石墨加入到浓度为25%（质量百分比）的NaNO3溶液中，30℃下水浴反应30min，获得多元石墨层间化合物。

（5）将多元石墨层间化合物置于含有1g十二烷基硫酸钠的50mL水溶液中超声处理0.5小时。

（6）将超声处理后样品，进行离心分离即可获得石墨烯溶液。

实施例10:

快速制备石墨烯薄片的方法：

（1）取30 mL的浓硫酸，将3g的高锰酸钾缓慢加入浓硫酸中，搅拌并使高锰酸钾充分溶解。

（2）将10 g天然鳞片石墨加入步骤（1）中浓硫酸和高锰酸钾的混合溶液中，并在30℃下氧化插层反应30 min。

（4）将上述石墨加入到浓度为40%（质量百分比）的KNO3溶液中，30℃下水浴反应30min，获得多元石墨层间化合物。

（5）将多元石墨层间化合物置于含有1g十二烷基硫酸钠的50mL水溶液中超声处理1小时。

实施例11:

快速制备石墨烯薄片的方法：

（1）取10mL浓硝酸和40 mL浓硫酸，将2g的高锰酸钾缓慢加入混合酸中，搅拌并使高锰酸钾充分溶解。

（2）将10 g天然鳞片石墨加入步骤（1）中混合酸和高锰酸钾的混合溶液中，并在30℃下氧化插层反应30 min。

（4）将上述石墨加入到浓度为10%（质量百分比）的Fe(NO3)3溶液中，30℃下水浴反应30min，获得多元石墨层间化合物。

（5）将多元石墨层间化合物置于含有1g十二烷基硫酸钠的100mL水溶液中超声处理1.5小时。

实施例12:

快速制备石墨烯薄片的方法：

（1）取10mL氯磺酸和40 mL浓硫酸，将3g的高锰酸钾缓慢加入混合酸中，搅拌并使高锰酸钾充分溶解。

（4）将上述石墨加入到浓度为30%（质量百分比）的NaNO3溶液中，30℃下水浴反应30min，获得多元石墨层间化合物。

（5）将多元石墨层间化合物置于含有1g十二烷基苯磺酸钠的100mL水溶液中超声处理1小时。

实施例5:

快速制备石墨烯薄片的方法：

（1）取50 mL的浓硫酸，将3g的重铬酸钾缓慢加入浓硫酸中，搅拌并使重铬酸钾充分溶解。

（2）将10 g天然鳞片石墨加入步骤（1）中浓硫酸和重铬酸钾的混合溶液中，并在30℃下氧化插层反应30 min，之后，向溶液中加入10mL 30%的双氧水，继续反应10 min。

Claims

1.一种快速制备石墨烯薄片的方法，取原料石墨、固体氧化剂和液体氧化剂，其特征是：

（1）石墨质量份数为10 ，固体氧化剂质量份数为1~3 ，主要液体氧化剂质量份数为30~50，辅助液体氧化剂质量份数5~10，将固体氧化剂和液体氧化剂按质量份数混合后，将石墨置于混合溶液中，在30℃下进行氧化插层30min ；

（2）将上述氧化插层后石墨进行水洗抽滤，并加入到浓度为10~40% 质量比的硝酸盐水溶液中，此时石墨与硝酸盐的质量比为10 ：5~15 ；30℃下进行水浴反应30min，获得多元石墨层间化合物；

（3）将上述多元石墨层间化合物进行水洗抽滤后，在水溶液中超声处理0.5~1.5 小时，利用超声空化作用实现石墨片层的剥离；

（5）将所得溶液进行离心分离，获得含有5-10 个片层的石墨烯薄片的溶液；

所述的多元石墨层间化合物进行X 射线衍射分析发现，与天然石墨相比，多元石墨层间化合物晶面衍射峰向左偏移，说明多元石墨层间化合物的层间距大于天然石墨，实现了多元石墨层间化合物的制备，同时，由于氧化过程的片层剥离导致多元石墨层间化合物的衍射峰的强度大幅度下降，扫描电镜的形貌分析表明石墨层间化合物的层间距离显著扩大。

2.根据权利要求1 所述的快速制备石墨烯薄片的方法，其特征是：所述的固体氧化剂为重铬酸钾或者高锰酸钾中的一种，所述的液体氧化剂中主要液体氧化剂为浓硫酸，辅助液体氧化剂为氯磺酸、双氧水、浓硝酸中的一种或者多种物质的混合物；所述硝酸盐溶液为硝酸钠溶液、硝酸铁溶液、硝酸钾溶液中的一种或多种混合液。

3.根据权利要求1 或2 所述的快速制备石墨烯薄片的方法，其特征是：所述的超声处理的超声功率为400~900W，处理时间为1 小时。

4.根据权利要求1 或2所述的快速制备石墨烯薄片的方法，其特征是：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或者两种。