CN105600772B - 电化学氧化切割碳系三维材料端面制的氧化石墨烯及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电化学氧化切割碳系三维材料端面制的氧化石墨烯及方法。该方法为：将一碳系三维材料作为一极，将另一碳系三维材料或一惰性材料作为另一极，分别与一直流电源的两极相连接，至少有一极碳系三维材料的一个端面作为工作面与一电解质溶液液面平行相接触；通电电解，作为工作面的端面的工作区间位于所述电解质溶液液面下方到上方的‑5mm至5mm的范围内；通过间断或连续地控制所述端面处于所述工作区间内，使得端面上的石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割成氧化石墨烯，得到含有氧化石墨烯的电解质溶液。该方法具有更高的氧化膨胀解离和切割能力，能够在低能耗和无污染的前提下得到层数更低和粒径分布更均匀的高质量氧化石墨烯。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种电化学氧化切割碳系三维材料端面制备氧化石墨烯的方法，以及该方法制备得到的氧化石墨烯。
背景技术
氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，如同石墨烯一样具有单原子层厚度，只是在碳基面和/或边缘含有大量的其它杂原子官能团。按照碳基面的二维尺寸大小可以分为：1-100nm为氧化石墨烯量子点，大于100nm为氧化石墨烯微片。当厚度为2-10个单原子层厚度时，称为少层氧化石墨烯量子点或微片。当厚度为11-100个单原子层厚度时，又称为多层氧化石墨烯量子点或微片。这里为陈述方便，如无特别说明，统一将它们称为氧化石墨烯。
氧化石墨烯微片是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯微片可视为一种非传统形态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯微片长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯微片实际上具有两亲性，从氧化石墨烯微片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，被广泛用于制备氧化石墨烯微片复合材料，包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料，在能源、电子、生物医药、催化等领域都有潜在的应用价值。
氧化石墨烯量子点是准零维的纳米材料，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局域效应特别显著，具有许多独特的性质。其与传统的半导体量子点相比，新型的石墨烯量子点具有如下独特的性质：1)不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；2)结构非常稳定，耐强酸、强碱，耐光腐蚀(传统半导体量子点应用于光电化学器件易发生光氧化，导致性能下降和低的器件寿命)；3)厚度可薄到单原子层，而横向大小可减小到一个苯环的大小，却仍然保持高度的化学稳定性；4)带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边界效应在0-5eV范围内调节，从而将波长范围从红外区扩展到可见光及深紫外区，满足各种技术对材料能隙和特征波长的特殊要求；5)容易实现表面功能化，可稳定分散于常见溶剂，满足材料低成本加工处理的需求。这或将为电子学、光电学和电磁学领域带来革命性的变化。其能够应用于太阳能电池、电子设备、光学染料、生物标记和复合微粒系统等方面。氧化石墨烯量子点在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用。其能实现单分子传感器，也可能催生超小型晶体管或是利用半导体激光器所进行的芯片上通讯，用来制作化学传感器、太阳能电池、医疗成像装置或是纳米级电路等等。
氧化石墨烯目前可以工业化生产的方法为化学氧化法。该方法主要是利用石墨本身存在的结构缺陷，以石墨为原料，在强酸(如浓硫酸、浓硝酸等)、强氧化剂、加热的条件下得到层间距比石墨显著扩大的氧化石墨，随后借助有效的剥离手段即可得到单原子层的氧化石墨烯。有关氧化石墨的制备，早在1860年就有报道，之后科研工作者们通过对强氧化条件的探索，发展了若干不同的方法，主要有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法等，目前最常用的是改进的Hummers法，即通过预氧化、氧化两步来得到氧化石墨。在制得氧化石墨后，虽然由于含氧官能团的介入使得石墨片层间的距离显著增大，但仍有部分范德华力将若干片层连在一起，因此想要得到单层的氧化石墨烯产物，还需要施加一定的外力，即借助一定的剥离手段来解除这种层间的作用力。目前报道的剥离氧化石墨的方法主要有热膨胀法、低温剥离法、超声分散法等，其中超声剥离法由于操作简单、剥离过程中不发生化学变化、剥离的程度相对较高，且可通过简单控制超声时间及超声功率来大致控制产物片层的大小等优势，因而得到最为广泛的应用。
从尺寸上来讲，氧化石墨烯量子点的制备难点在于如何获得更小的纳米级量子点，而氧化石墨烯微片的制备难点在于层数控制。这导致二者在原料的选择和制备方法上存在很大的差异。例如针对自上而下的制备方法，从原料上来讲，前者采用微晶碳材料更为有利，比如碳纤维的微晶尺度只有数十纳米(《碳纤维及石墨纤维》，贺福编著，北京：化学工业出版社，2010)，因此只要解离方法合适很容易得到氧化石墨烯量子点，制备方法上的难点在于如何尽可能将每一个微晶都从体相中独立切割出来，至于得到单层尺度则相对很容易(基于微晶片径和厚度只有数十个纳米，层间范德华力较小)；而后者采用高度石墨化的具有大片层晶体结构碳材料更为有利，比如鳞片石墨，制备方法上的难点在于如何尽可能将每一个片层都从晶相中独立切割出来(基于大尺寸石墨晶体的层间范德华力较大)，至于得到平面取向的大尺度则相对容易。
目前，国内外很多公司都已发布能量产公斤级、吨级的氧化石墨烯产品。这些量产技术，一般要采用强酸、强氧化剂的化学法处理膨胀石墨，目的是实现石墨的氧化膨胀，差异是在该过程的实施方式和阶段或与其它技术的复合，是Brodie、Staudenmaier及Hummers等化学法的改良技术。大量使用强酸、强氧化剂等化学品，高污染，品质差。层数和片径尺度分布范围过宽、过大，分散及稳定性差，直接导致应用时的可控性差。此外，常规的电化学剥离方法也被采用，它们包括：2012年Chem.Eur.J.的Electrochemical preparation ofluminescent graphene quantum dots from multiwalled carbon nanotubes和J.Mater.Chem.的Facile synthesis of water-soluble,highly fluorescent graphenequantum dots as a robust biological label for stem cells，中国专利申请201110439505.4、201210506534.2、201310411276.4、201210314278.7和201310730922.3。常规的电化学制备方法存在工作电流密度小和电流分布不均匀，导致加工处理耗时长，产物纯度和质量低，层数和粒径分布范围宽，后期需要繁琐的纯化步骤，产品产率不高。
综上所述，开发一种高质量氧化石墨烯的制备方法，仍是纳米材料技术领域中急需解决的关键问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种电化学氧化切割碳系三维材料端面制备的氧化石墨烯及方法。本发明的氧化石墨烯制备方法相较于传统的化学氧化法和电化学制备方法具有更高的氧化膨胀解离和切割能力，能够在低能耗和无污染的前提下，得到层数更低和粒径分布更均匀的高质量氧化石墨烯。
为达到上述目的，本发明提供一种电化学氧化切割碳系三维材料端面制备氧化石墨烯的方法，其包括以下步骤：
将一碳系三维材料作为一极，将另一碳系三维材料或一惰性材料作为另一极，分别与一直流电源的两极相连接，其中至少有一极碳系三维材料的一个端面作为工作面与一电解质溶液液面平行相接触；
然后开始通电，通电电解期间，所述作为工作面的端面的工作区间位于所述电解质溶液液面下方到上方的-5mm至5mm(负值表示在液面下方，正值表示在液面上方)的范围内；
通过间断或连续地控制所述端面处于所述工作区间内，使得至少有一极碳系三维材料的端面上的石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割成氧化石墨烯，并分散于所述电解质溶液中，得到含有氧化石墨烯的电解质溶液，其中氧化石墨烯的浓度为0.01-100mg/mL。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述方法还包括以下步骤：采用物理和/或化学方法对所述含有氧化石墨烯的电解质溶液进行分离，以去除其中的电解质和杂质等，得到含有氧化石墨烯的水或有机溶液或者固相的氧化石墨烯，其中有机溶剂包括乙二醇、二甘醇、乙二胺、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种的组合。更优选地，所述物理和/或化学方法包括过滤、离心、透析、蒸馏、萃取和化学沉淀等中的一种或几种的组合。
在上述的方法中，当只有一极碳系三维材料的一个端面作为工作面与电解质溶液液面平行相接触时，另一极碳系三维材料或惰性材料全浸或半浸于所述电解质溶液中。两极的碳系三维材料是同种或不同种材料。
在上述的方法中，也可以是一极和另一极碳系三维材料的一个和另一个端面都作为工作面，并都与所述电解质溶液液面平行相接触，两极的碳系三维材料可以是同种或不同种材料。
在上述的方法中，所选用的碳系三维材料是含有石墨层状结构的具有规整形状的结构物，优选地，所述碳系三维材料包括天然石墨或人工石墨制成的石墨片、纸、板、丝、管、棒，碳纤维丝束及用其编织而成的结构物毡、布、纸、绳、板、管等中的一种或几种的组合。
在上述的方法中，优选地，所述的作为工作面与电解质溶液液面平行相接触的碳系三维材料的端面是与所述碳系三维材料的微观石墨片层二维取向之一夹角在60-90°的宏观表面。
在上述的方法中，优选地，所述电解质溶液为具有离子导电能力的溶液，并且该电解质溶液的电导率不低于10mS/cm。
在上述的方法中，所述惰性材料为具有抗电解质溶液腐蚀的导电材料；优选地，所述惰性材料包括不锈钢、钛、铂、镍基合金、铜、铅、石墨和钛基氧化物中的一种或几种的组合。
在上述的方法中，优选地，所述的电化学氧化方式为只有一极碳系三维材料的一个端面始终作为阳极工作面，或者交替循环作为阳极、阴极工作面(并以一碳系三维材料或一惰性材料作为另一极，另一极全浸或半浸于电解质溶液中)，电解过程中直流电源的工作电压不高于80V，相对于所述端面上的工作电流密度为+或±1至300A/cm2，其中+号表示阳极电流密度，±号表示交替循环过程中的阳极和阴极电流密度。在交替循环电解过程中，交替作为阳极或阴极的工作电流密度可以相同或不同。
在上述的方法中，优选地，所述的电化学氧化方式为一极和另一极碳系三维材料的一个和另一个端面都作为工作面，两个端面交替循环分别作为阳极或阴极工作面，电解过程中直流电源的工作电压不高于100V，相对于每个端面上的工作电流密度为±1至300A/cm2，其中±号表示交替循环过程中的阳极和阴极电流密度。在交替循环电解过程中，交替作为阳极或阴极的工作电流密度相同或不同。
在上述的制备过程中，可以将一碳系三维材料作为阳极，将另一碳系三维材料或惰性电极作为阴极，分别与直流电源的正极、负极相连接。在通电前至少将作为阳极的碳系三维材料的一个端面与一电解质溶液液面平行相接触(允许端面进入溶液的误差为相对液面不超过5mm)，通电后在表面张力和电极表面生成气泡的机械作用下出现了液面爬升，导致碳系三维材料端面也可以工作在通电前的电解液液面的上方，通电期间碳系三维材料端面的工作区间位于电解液液面下方到上方的-5mm至5mm(负值表示在液面下方，正值表示在液面上方)范围内；通过间断或连续地控制碳系三维材料端面处于上述的通电液面移动工作区间，使得碳系三维材料端面上的微观石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割成氧化石墨烯，并分散于所述电解质溶液中。此外，可以将一极和另一极的碳系三维材料的一个和另一个端面都作为工作面，并都与所述电解质溶液液面平行相接触，然后通电反应。还可以将两极的极性对调，然后通电进行反应，以使一极的碳系三维材料的一个端面，或者两极的碳系三维材料的两个端面，交替循环作为阳极、阴极工作面。
这一制备方法区别于传统的电化学制备过程，其可将电流集中作用于一个很小的区域，不仅实现了电流密度的均匀分布，避免了传统电化学制备方法中工作电极不同部位(端面、侧面、溶液中、液面处)由于电流密度分布不均匀所导致的碎片、产物形态和尺寸差异问题，而且获得了极高的能量密度，相较于传统电化学制备方法具有更高的氧化膨胀解离和切割能力，从而实现了层数更低、粒径尺寸和分布可控、快速高产的氧化石墨烯制备。
在上述的制备过程中，将一碳系三维材料的端面交替循环作为阳极、阴极工作面的效果在于：可实现碳系三维材料的氧化、还原、再氧化这一循环处理，相比于上述的单一氧化过程，优点是可以实现对氧化和切割深度的控制，缺点是生产效率略低。为弥补这一缺点，采用一极和另一极的碳系三维材料的一个和另一个端面都作为工作面，并都与所述电解质溶液液面平行相接触，两个端面交替循环分别作为阳极或阴极工作面，其效果在于：可实现两极碳系三维材料同时的氧化、还原、再氧化这一循环处理，相比于上述的一极交替氧化还原处理过程，优点是生产效率高，缺点是两极的工作面积都小导致生产能耗高。更具体地说，当碳系三维材料的端面作为阴极工作面时，其发生还原反应，可以使得氧化的石墨片层还原，而后通过交替作为阳极工作面，进而通过氧化过程解离和切割，从而可以实现对氧化和切割深度的控制。
本发明还提供一种氧化石墨烯，其是由上述的电化学氧化切割碳系三维材料端面制备氧化石墨烯的方法所制备得到的。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述氧化石墨烯包括氧化石墨烯量子点和/或氧化石墨烯微片，其中氧化石墨烯量子点为1-10个单原子层的厚度、粒径1-100nm的氧化石墨烯量子点，氧化石墨烯微片为1-30个单原子层的厚度、粒径101nm-10μm的氧化石墨烯微片。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述氧化石墨烯(即化石墨烯量子点和/或氧化石墨烯微片)的碳与氧和/或氮的原子比为1:1-25:1(即碳原子数：氧和/或氮原子数)。
综上所述，本发明的氧化石墨烯制备方法相较于化学氧化法和传统的电化学制备方法具有更高的氧化膨胀解离和切割能力，可以实现产物的层数低、粒径尺寸分布和氧化深度可控，而且原料来源丰富和价廉，生产设备简单，制备过程简易、耗能低、生产效率高、产率高和无污染的可工业化量产等优点。
附图说明
图1为本发明提供的电化学氧化切割碳系三维材料端面制备氧化石墨烯的方法原理示意图；
图2为本发明采用的碳系三维材料的一个宏观端面与微观石墨片层之间结构关系示意图；
图3a和图3b分别为实施例1提供的氧化石墨烯量子点的原子力显微镜图像和高度分析曲线；
图4为实施例1提供的氧化石墨烯量子点的粒径分布曲线；
图5为实施例1提供的氧化石墨烯量子点的荧光光谱图；
图6为实施例1提供的氧化石墨烯量子点的透射电镜图；
图7为实施例1提供的氧化石墨烯量子点的光电子能谱图；
图8a和图8b分别为实施例2提供的氧化石墨烯微片的原子力显微镜图像和高度分析曲线；
图9为实施例2提供的氧化石墨烯微片的透射电镜图；
图10为实施例2提供的氧化石墨烯量子点的透射电镜图。
主要组件符号说明：
阳极1 阴极2 直流电源3 电解池4 电解质溶液5
端面6 气泡7 爬升液面8 氧化石墨烯9
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明提供的电化学氧化切割碳系三维材料端面制备氧化石墨烯的方法原理示意图如图1所示，优选可以将一碳系三维材料作为阳极1，将另一碳系三维材料或一惰性电极作为阴极2，分别与直流电源3的正极、负极相连接，其中另一极碳系三维材料或惰性材料全浸或半浸于电解池4的电解质溶液5中，而碳系三维材料阳极工作面由微观的平行石墨片层结构组成的宏观端面6，在通电前应将该端面6与电解质溶液液面平行相接触，通电后在表面张力和阳极生成气泡7的机械作用下出现了爬升液面8，碳系三维材料端面6也可以工作在电解质溶液液面的上方，通电期间碳系三维材料端面6的工作区间位于电解质溶液液面下方到上方的-5mm至5mm范围内；通过间断或连续地控制碳系三维材料端面6处于上述的通电液面移动工作区间，使得碳系三维材料端面6上的石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割成氧化石墨烯9，并分散于电解质溶液中，从而得到含有氧化石墨烯的电解质溶液；进而采用物理和/或化学方法去除其中的电解质和杂质等，得到含有氧化石墨烯的水/或有机溶液或者固相的氧化石墨烯。其中所述的作为工作面与电解液液面平行相接触的端面6是与所述碳系三维材料的微观石墨片层二维取向之一夹角在60-90°的宏观表面，它们的结构关系示意图如图2所示。此外，可以将一极和另一极的碳系三维材料的一个和另一个端面都作为工作面，并都与所述电解质溶液液面平行相接触，然后通电反应。还可以将两极的极性对调，然后通电进行反应，以使一极的碳系三维材料的一个端面，或者两极的碳系三维材料的两个端面，交替循环作为阳极、阴极工作面。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
以T30012K(12000根单丝)聚丙烯腈基碳纤维丝束为原料，该碳纤维的单丝直径为7μm，其由微晶石墨片层结构组成，微晶三维尺寸在10-40nm，微晶石墨片层沿纤维轴的取向与碳纤维尖端面夹角约为80°。将上述78束碳纤维丝束的尖端面剪齐，并垂直置于盛有浓度为0.5M碳酸铵水溶液的电解池上方，作为阳极与直流电源的正极相连接；再将一面积为100cm2的SS 304不锈钢网全浸于溶液中，作为阴极与直流电源的负极相连接；在通电前仔细调节碳纤维丝束整齐的尖端面与溶液液面的平行距离，以刚好接触到液面为准，允许尖端面进入溶液的误差为相对液面不超过5mm；随后打开直流电源，控制恒定电压32V，开始工作，阳极有大量气泡生成，在表面张力和阳极氧化生成气泡的作用下可见溶液爬升，此时也可调节碳纤维尖端面在液面上方不超过5mm的范围内工作，此时相对端面面积的工作电流密度波动范围为+1至20A/cm2；随着电解过程的进行当电流密度低于1A/cm2时(现象是尖端面与电解质溶液液面距离拉大)，可以调节拉近尖端面与液面距离使电解过程连续进行，也可以先调大尖端面与液面距离使反应中断后，再重新拉近尖端面与液面距离在-5mm至5mm范围内工作，从而实现电解过程的间断运行；伴随着电解过程的进行，碳纤维丝束尖端面上的微晶石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割，不断溶解进入到溶液中，溶液颜色随时间变化逐渐由淡黄、亮黄、暗黄、黄褐到黑褐色，对应生成的氧化石墨烯量子点浓度逐渐增加，从而得到含有浓度不高于10mg/mL的氧化石墨烯量子点电解质溶液；最后，采用抽滤掉溶液中的大颗粒碳纤维碎片后，将滤液加热使得碳酸铵热分解，从而得到只含有氧化石墨烯量子点的水溶液。
将上述得到的氧化石墨烯量子点水溶液转移到平整硅片上，自然干燥后进行原子力显微镜观察，如图3a和图3b，量子点最大高度为0.706nm，相当于两层石墨烯的厚度，其粒径分布平均高度为0.339nm，相当于单层石墨烯的高度，且分布比较均匀。将上述得到的氧化石墨烯量子点水溶液直接进行动态光散射(DLS)粒径分布分析，如图4，得到其粒径分布范围为3-25nm，分布区间较窄；进而通过荧光光谱分析，如图5，在激发波长为480nm下，其发射波长为540nm；将上述得到的氧化石墨烯量子点水溶液经过2000D膜透析处理，得到粒径分布3-10nm的氧化石墨烯量子点(溶液)，如图6所示。将上述得到的氧化石墨烯量子点溶液通过真空干燥或冷冻干燥后得到固相的氧化石墨烯量子点，通过光电子能谱(XPS)分析，如图7，得到其碳/(氧+氮)原子比1:1。这里得到的氧化石墨烯量子点是含有氮掺杂的，这是由于聚丙烯腈基碳纤维原料本身就含有氮元素。通过比较制得的氧化石墨烯量子点质量与碳纤维丝束的失重质量，得到氧化石墨烯量子点的制备产率为93％。
实施例2
与实施例1的主要差异在于：以0.1mm厚的石墨纸为原料，以石墨纸长度方向的一个端面作为工作面，采用的电解液为0.1M硫酸钠；阴极为100cm2的镍片；控制恒定电压40V，工作电流密度波动范围为+1至300A/cm2，得到含有浓度不高于100mg/mL的氧化石墨烯量子点和氧化石墨烯微片的电解液。通过多次离心分离和水洗，分别得到氧化石墨烯微片浆料，以及含有氧化石墨烯量子点和硫酸钠的混合液。再将氧化石墨烯微片浆料干燥后，超声分散，得到氧化石墨烯微片的乙二醇分散液；将氧化石墨烯量子点和硫酸钠的混合液进行低温处理，在析出大部分硫酸钠晶体后，取上清液经过透析，得到只含有氧化石墨烯量子点的水溶液。图8a和图8b分别是得到的氧化石墨烯微片的原子力显微镜图像和高度分析曲线，其中微片的高度分布范围为0.7-10nm，相当于2-30个单原子层厚度；微片片径尺寸为1-10μm，如图9。如图10所示，得到的氧化石墨烯量子点的厚度为1-2层，粒径分布范围为7-15nm。
实施例3
与实施例1的主要差异在于：以T70012K(12000根单丝)聚丙烯腈基碳纤维丝束的尖端面交替循环作为阳极、阴极工作面(当聚丙烯腈基碳纤维丝束的尖端面作为阳极工作面时，采用100cm2的钛基氧化铱电极作为阴极；当聚丙烯腈基碳纤维丝束的尖端面作为阴极工作面时，采用100cm2的钛基氧化铱电极作为阳极)，具体为其先作为阳极氧化1min，再作为阴极还原30s，其中相对于端面上的阳极工作电流密度为+1至50A/cm2，阴极工作电流密度为-1至-10A/cm2，循环上述电解过程中直流电源的工作电压不高于80V。最后得到的氧化石墨烯量子点为单层，粒径分布范围为1-5nm，碳/(氧+氮)原子比9:1，制备产率为98％。
实施例4
与实施例2的主要差异在于：以两片1mm厚的柔性石墨片为原料，采用的电解液为1M硫酸，分别以它们长度方向的一个端面作为一极和另一极的工作面，并都与电解液液面平行相接触，两个端面交替循环分别作为阳极或阴极工作面，具体为：其中一极作为阳极、另一极作为阴极电解3min后，再将两极的极性对调电解3min，其中相对于端面上的阳、阴极工作电流密度为±1至300A/cm2，循环上述电解过程中直流电源的工作电压不高于100V。得到的氧化石墨烯微片厚度为1-10层，微片片径尺寸为0.2-1μm，碳/氧原子比为22:1。得到的氧化石墨烯量子点为1-3层，透析前粒径分布范围为2-100nm，透析后粒径分布范围为2-7nm，碳/氧原子比为10:1。
实施例5
与实施例4的主要差异在于：同时以220束HM1104K沥青基碳纤维丝束和0.05mm厚的柔性石墨片为原料，采用的电解液为2M硫酸铵。得到的氧化石墨烯微片厚度为1-5层，微片片径尺寸为0.11-0.45μm。得到的氧化石墨烯量子点为1-5层，粒径分布范围为1-100nm。
Claims (9)
1.一种电化学氧化切割碳系三维材料端面制备氧化石墨烯的方法，其包括以下步骤：
将一碳系三维材料作为一极，将另一碳系三维材料或一惰性材料作为另一极，分别与一直流电源的两极相连接，其中至少有一极碳系三维材料的一个端面作为工作面与一电解质溶液液面平行相接触；
然后开始通电，通电电解期间，所述作为工作面的端面的工作区间位于所述电解质溶液液面下方到上方的-5mm至5mm的范围内；
通过间断或连续地控制所述端面处于所述工作区间内，使得至少有一极碳系三维材料的端面上的石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割成氧化石墨烯，并分散于所述电解质溶液中，得到含有氧化石墨烯的电解质溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：采用物理和/或化学方法对所述含有氧化石墨烯的电解质溶液进行分离，以去除其中的电解质和杂质，得到含有氧化石墨烯的水或有机溶液或者固相的氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述物理和/或化学方法包括过滤、离心、透析、蒸馏、萃取和化学沉淀中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，当只有一极碳系三维材料的一个端面作为工作面与电解质溶液液面平行相接触时，另一极碳系三维材料或惰性材料全浸或半浸于所述电解质溶液中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一极和另一极碳系三维材料的一个和另一个端面都作为工作面，并都与所述电解质溶液液面平行相接触，两极的碳系三维材料是同种或不同种材料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳系三维材料包括天然石墨或人工石墨制成的石墨片、纸、板、丝、管、棒，碳纤维丝束及用其编织而成的结构物毡、布、纸、绳、板、管中的一种或几种的组合；所述的与电解质溶液液面平行相接触的碳系三维材料的端面是与所述碳系三维材料的微观石墨片层二维取向之一夹角在60-90°的宏观表面。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解质溶液为具有离子导电能力的溶液，并且该电解质溶液的电导率不低于10mS/cm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的电化学氧化方式为只有一极碳系三维材料的一个端面始终作为阳极工作面，或者交替循环作为阳极、阴极工作面，电解过程中直流电源的工作电压不高于80V，相对于所述端面上的工作电流密度为+或±1至300A/cm2，其中+号表示阳极电流密度，±号表示交替循环过程中的阳极和阴极电流密度，并且在交替循环电解过程中，交替作为阳极或阴极的工作电流密度相同或不同。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的电化学氧化方式为一极和另一极碳系三维材料的一个和另一个端面都作为工作面，两个端面交替循环分别作为阳极或阴极工作面，电解过程中直流电源的工作电压不高于100V，相对于每个端面上的工作电流密度为±1至300A/cm2，其中±号表示交替循环过程中的阳极和阴极电流密度，并且在交替循环电解过程中，交替作为阳极或阴极的工作电流密度相同或不同。
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