CN110629242A - 一种分散多壁碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分散多壁碳纳米管的方法，本发明利用廉价且大量的石墨烯碳点分散多壁碳纳米管，该石墨烯碳点的氧含量可调节，因此用来分散多壁碳纳米管时，可将分散浓度在0.4mg/mL‑0.8mg/mL之间调节，该方法选用可玻璃化的聚酰亚胺、聚丙烯腈、沥青的等碳工业废料为阳极原料，经清洁的电化学方法电解后，可高效的制备石墨烯碳点。而且上述所说的可玻璃化的工业废料在当前随着工业产品的生产而被大量制备，价格低廉，降低了石墨烯碳点的制备成本。石墨烯碳点和多壁碳纳米管的本质都是碳，所以利用亲水的石墨烯碳点分散疏水的多壁碳纳米管可解决分散剂和被分散体之前相容性的问题。

Description

一种分散多壁碳纳米管的方法
技术领域
本发明属于纳米技术领域，尤其涉及一种分散多壁碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管是一种具有突出长径比，良好的化学稳定性和高导电性的一维纳米材料。且碳纳米管具有优异的力学性能，包括高弹性模量，韧性好，强度是钢的100倍，因此碳纳米管极为适合作为高分子复合材料或碳材料复合材料的填料，在提高复合材料导电性和力学性能的同时，还可以让复合材料轻量化。碳纳米管基复合材料，可为超级电容器，锂离子电池，催化剂载体等应用带来广阔的前景。
然而碳纳米管具有极强的疏水性，表面杂原子少，因此分散性不佳，和高分子间存在难以解决的界面问题。石墨烯碳点是一种亲水性好的零维碳材料，和碳纳米管都为碳元素所组成的基体，因此相容性很高。然而当前所使用的石墨烯碳点都是采取有机分子合成或者是碳基材料剪切的方法。这些方法都存在着材料昂贵或者制备效率低的问题。且很难规模化生产。因此限制了石墨烯碳点分散的碳纳米管在工业中的应用。
人造聚酰亚胺石墨膜被大量应用于导电导热领域，在人造聚酰亚胺石墨膜的制备过程中，会产生大量的废弃聚酰亚胺材料，因此该废料是一个可靠且大量的碳前体的来源。聚酰亚胺膜可碳化区间大，从800-2300℃可以形成sp3和sp2碳双连续特征，且sp2碳和sp3碳比例可调节。然而现在大部分聚酰亚胺工业废料都被当做垃圾治理掉，非常地浪费。因此利用聚酰亚胺废料来制备石墨烯碳点并实现碳纳米管的分散是一个切实有效的方法。与聚酰亚胺类似，聚丙烯腈和沥青的工业废料也具有相似的特点。
发明内容
本本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种分散多壁碳纳米管的方法，以廉价且大量易得的碳前体，实现石墨烯碳点的高效且宏量的制备，且通过对原料的控制，制备含氧量(10％-40％)不同的石墨烯碳点。利用这种含氧量可调的石墨烯碳点来分散多壁碳纳米管，可有效的调节多壁碳纳米管在水溶液中的分散浓度，浓度范围0.4mg/mL-0.8mg/mL。从而为碳纳米管/高分子基复合材料提供应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种分散多壁碳纳米管的方法，将工业废碳材料在800-2300℃下热处理后采用电化学法电解工业碳废料，得到含氧量为10％-40％的石墨烯碳点分散液，利用石墨烯碳点分散液分散多壁碳纳米管，其中，超声功率为200-400W，搅拌转速为50-100rmp，最终得到均匀分散的多壁碳纳米管。所述多壁碳纳米管的浓度为0.4mg/mL-0.8mg/mL。
进一步地，电化学法采用的电解质由硫酸铵、氨水、氯化铵、对苯二甲酸中的一种或几种按任意比例混合组成，电解电压为1V-50V。电解质的浓度为0.01-30mol/L，电解时间为1-24h。
进一步地，所述工业废碳材料为聚酰亚胺、聚丙烯腈、沥青及其工业废料或者对应的工业废品。
进一步地，经1300-1600℃热处理的工业废碳材料时，石墨烯碳点分散液的含氧量为10％-15％；经800-1300℃热处理的工业废碳材料时，石墨烯碳点分散液的含氧量为15％-30％；经1600-2300℃热处理的工业废碳材料时，石墨烯碳点分散液的含氧量为20％-40％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过工业废料制备的石墨烯碳点来分散碳纳米管，可提高碳纳米管和其分散剂的相容性。因为石墨烯碳点尺寸小，且有大量含氧官能团，因此具有很好的水溶性，同时这些石墨烯碳点在超声和搅拌的作用下，可以吸附在碳纳米管上，由此辅助碳纳米管分散。
(2)该石墨烯碳点可大量制备，且廉价易得，使该方法分散的多壁碳纳米管具有广阔的工业应用空间。
(3)该石墨烯碳点的氧含量可调节，具体可根据工业废料的热处理程度来得到不同含氧量的量子点。1300℃碳化温度以下的工业废料的sp2碳含量相对较少，所以得到的量子点含氧量较高，1300-1600℃处理的工业废料本身具有很好的结构，sp2碳含量较多，因此得到的石墨烯碳点含氧量较少。而1600-2300℃处理的工业废料都含有较多的sp2碳，这些sp2碳很难被刻蚀，因此刻蚀多发生在sp3碳上，因此得到的石墨烯碳点的含氧量最多。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯碳点的TEM图。
图2为实施例1中石墨烯碳点分散碳纳米管的TEM图。
具体实施方式
实施例1：
选择1300℃碳化聚酰亚胺膜做正极材料，浸没在0.01mol/L的硫酸铵电解液中，以10V的电压进行电解，电解1h；
经以上步骤，得到分散在电解液中的石墨烯碳点，利用透析的方法除去硫酸铵，得到氧含量为10％的石墨烯碳点分散液。把400mL，0.2mg/mL石墨烯碳点和300mg多壁碳纳米管混合于烧杯中，然后将烧杯置于超声机中，超声功率为400W，同时用搅拌桨搅拌，转速为100rmp。2h后，过滤掉多余的碳点，并除去未被分散的多壁碳纳米管，得到碳管的分散浓度为0.4mg/mL。将该碳管溶液和氧化石墨烯复合并制成纤维，可以用作超级电容器，质量比容量可达到200-250F/g。
图1展示了该方法制备的石墨烯碳点的TEM图，碳点尺寸在3-6nm之间，这符合碳点的定义(100nm以下)。同时，该碳点展示了非常好的晶格结构，晶格间距为0.21nm。
图2是该方法制备的多壁碳纳米管分散液的TEM图，从图中可以看到该多壁碳纳米管没有团聚，而是均匀的分散在基底上，而且多壁碳纳米管的周围有许多石墨烯碳点，这说明多壁碳纳米管被石墨烯碳点分隔开，形成了很好的分散状态。
实施例2：
选择800℃碳化聚酰亚胺膜做正极材料，浸没在0.05mol/L的氯化铵电解液中，以3V的电压进行电解，电解10h；
经以上步骤，得到分散在电解液中的石墨烯碳点，利用透析的方法除去氯化铵，得到氧含量为20％的石墨烯碳点分散液。把400mL，0.2mg/mL石墨烯碳点和300mg多壁碳纳米管混合于烧杯中，然后将烧杯置于超声机中，超声功率为270W，同时用搅拌桨搅拌，转速为50rmp。2h后，过滤掉多余的碳点，并除去未被分散的多壁碳纳米管，得到碳管的分散浓度为0.6mg/mL。将该碳管溶液和氧化石墨烯复合并制成纤维，可以用作超级电容器，质量比容量可达到180-240F/g。
实施例3：
选择2200℃碳化聚酰亚胺膜做正极材料，浸没在0.01mol/L的氨水电解液中，以5V的电压进行电解，电解24h；
经以上步骤，得到分散在电解液中的石墨烯碳点，利用蒸发法除去氨水，得到氧含量为40％的石墨烯碳点分散液。把400mL，0.2mg/mL石墨烯碳点和400mg多壁碳纳米管混合于烧杯中，然后将烧杯置于超声机中，超声功率为350W，同时用搅拌桨搅拌，转速为60rmp。2h后，过滤掉多余的碳点，并除去未被分散的多壁碳纳米管，得到碳管的分散浓度为0.8mg/mL。将该碳管溶液和氧化石墨烯复合并制成纤维，可以用作超级电容器，质量比容量可达到140-200F/g。
实施例4：
选择1800℃碳化聚丙烯腈废料做正极材料，浸没在30mol/L的氨水和对苯二甲酸(质量比为1：1)混合电解液中，以50V的电压进行电解，电解1h；
经以上步骤，得到分散在电解液中的石墨烯碳点，利用透析的方法除去氨水和对苯二甲酸，得到氧含量为26％的石墨烯碳点分散液。把400mL，0.2mg/mL石墨烯碳点和400mg多壁碳纳米管混合于烧杯中，然后将烧杯置于超声机中，超声功率为350W，同时用搅拌桨搅拌，转速为60rmp。2h后，过滤掉多余的碳点，并除去未被分散的多壁碳纳米管，得到碳管的分散浓度为0.62mg/mL。将该碳管溶液和氧化石墨烯复合并制成纤维，可以用作超级电容器，质量比容量可达到160-220F/g。
实施例5：
选择1000℃碳化沥青废料做正极材料，浸没在0.3mol/L的氨水和对苯二甲酸(质量比为1：1)混合电解液中，以5V的电压进行电解，电解8h
经以上步骤，得到分散在电解液中的石墨烯碳点，利用透析的方法除去氨水和对苯二甲酸，得到氧含量为18％的石墨烯碳点分散液。把400mL，0.2mg/mL石墨烯碳点和400mg多壁碳纳米管混合于烧杯中，然后将烧杯置于超声机中，超声功率为200W，同时用搅拌桨搅拌，转速为100rmp。2h后，过滤掉多余的碳点，并除去未被分散的多壁碳纳米管，得到碳管的分散浓度为0.53mg/mL。将该碳管溶液和氧化石墨烯复合并制成纤维，可以用作超级电容器，质量比容量可达到180-230F/g。
从以上实施例可以看出，多壁碳纳米管的分散浓度和石墨烯碳点的含氧量有关，含氧量高，可以得到较高分散浓度的多壁碳纳米管分散液。不同的碳化温度制备的工业废料会影响最终所得石墨烯碳点的含氧量。且该碳管和氧化石墨烯复合制备超级电容器时，可以获得较高的质量比容量，且各方法得到的结果相差不大。

Claims (4)

1.一种分散多壁碳纳米管的方法，其特征在于：将工业废碳材料在800-2300℃下热处理后采用电化学法电解工业碳废料，得到含氧量为10％-40％的石墨烯碳点分散液，利用石墨烯碳点分散液分散多壁碳纳米管，其中，超声功率为200-400W，搅拌转速为50-100rmp，最终得到均匀分散的多壁碳纳米管。所述多壁碳纳米管的浓度为0.4mg/mL-0.8mg/mL。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电化学法采用的电解质由硫酸铵、氨水、氯化铵、对苯二甲酸中的一种或几种按任意比例混合组成，电解电压为1V-50V。电解质的浓度为0.01-30mol/L，电解时间为1-24h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工业废碳材料为聚酰亚胺、聚丙烯腈、沥青及其工业废料或者对应的工业废品。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经1300-1600℃热处理的工业废碳材料时，石墨烯碳点分散液的含氧量为10％-15％；经800-1300℃热处理的工业废碳材料时，石墨烯碳点分散液的含氧量为15％-30％；经1600-2300℃热处理的工业废碳材料时，石墨烯碳点分散液的含氧量为20％-40％。
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