CN109553090B - 一种切断碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种切断碳纳米管的方法，其可以控制一定长度范围内可控切断碳纳米管，具体过程为：将碳纳米管先后在电解质溶液1和电解质溶液2中进行电化学氧化处理，电解质溶液1中处理在表面引入缺陷，电解质溶液2中已有缺陷不断扩大形成空位，并实现切断。通过改变电解质的种类、浓度、电压、两极板距离和处理时间可以得到不同长度分布的碳纳米管。本发明方法具有原料易得、操作简单、环境友好、碳纳米管长度可控、结构性能较好保留、收率高的特点。

Description

一种切断碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管的切断处理方法，具体涉及一种切断碳纳米管的方法，该方法是通过电化学氧化法实现，属于纳米材料领域。
背景技术
碳纳米管(CNT)以其特殊的一维纳米结构、优异力学性能和独特的物理性质在场发射器件、导电材料、导热材料、电极材料、复合材料等领域有广泛应用前景，尤其是作为增强相增强复合材料性能。但目前所制备的碳纳米管长度大多数都在几十至几百微米，极大的长径比和比表面积使其容易缠绕，导致在基体中分散性差，也限制了优异性能的发挥；此外，CNTs端口处于封闭状态，难以与其它材料浸润，也导致其与基体的结合力差。为解决这些问题，必须对碳纳米管进行纯化和切断处理。
目前常用的碳纳米管纯化、切断技术主要有物理法和化学法。物理法主要是通过球磨、大功率超声等对CNTs管壁进行破坏，进而切断CNTs。孟振强等采用干式球磨和湿式球磨处理碳纳米管，可在弯曲。扭结等缺陷处造成碳纳米管断裂(见孟振强，刘如铁，熊拥军，等.球磨方式对多壁碳纳米管形貌和结构的影响.中国有色金属学报，2012，22(12)：3421-3426)。但球磨主要通过剪切力等机械作用实现，所需要的时间较长，据文献(N.Pierard,A.Fonseca,Z.Konya,et al.Production of short carbon nanotubes with open tipsby ball milling.Chemical Physics Letters,2001,335(1):1-8)所报道，球磨处理120小时，才可得到900纳米左右的碳纳米管；而且研磨剂与碳纳米管相混合，导致难以分离。化学法是利用强氧化剂对碳纳米管进行氧化刻蚀，达到打开端口、切断CNTs的目的。Liu等使用浓硫酸和浓硝酸混合液在70℃处理单壁碳纳米管，得到多数长度低于400纳米的碳纳米管(见J.Liu,A.G.Rinzler,H.Dai,J.H.Hafner,R.K.Bradley,et al.FullerenePipes.Science,1998,280:pp.1253-1256)。该方法的特点是混酸具有强氧化性，对于管壁的腐蚀严重，使得碳纳米管的机械性能和收率大大降低，且混酸对设备具有极大的腐蚀性。
发明内容
本发明针对现有物理法切断碳纳米管存在处理效果不佳和酸氧化法切断碳纳米管存在对设备腐蚀严重、切断后的碳纳米管性能差、收率低的技术问题，提供一种切断碳纳米管的方法，该方法原料易得，操作简单，可实现碳纳米管一定程度内长度可控切断，且对碳纳米管管壁刻蚀较少，保持良好机械性能，收率较高，所使用的试剂环境污染少。
为解决上述技术问题，本发明提出了通过流化床电化学氧化法切断碳纳米管。本发明采用的技术方案为先后在两种不同电解质溶液中处理碳纳米管，首先向碳纳米管管壁引入表面缺陷，然后缺陷扩大，达到切断纳米管的目的。
本发明所采用的切断碳纳米管的方法，包括如下步骤：
1)碳纳米管预处理
将碳纳米管与电解质溶液1混合，所述电解质溶液1为电解条件下可向碳纳米管表面引入含氧官能团或悬挂键缺陷的溶液，置于电化学氧化处理装置内，调节两极板位置且保证与电解质溶液接触，对两极板施加电压，对碳纳米管进行电化学氧化处理，同时对电解质溶液施以搅拌，电化学氧化处理完成后，洗涤过滤得到预处理的碳纳米管；
2)碳纳米管的可控切断
将预处理的碳纳米管与电解质溶液2混合，所述电解质溶液2为在电解条件下可使缺陷扩大产生空位，并使空位进一步扩大的溶液，置于电化学氧化处理装置内，调节两极板位置且保证与电解质溶液接触，对两极板施加电压，对预处理的碳纳米管进行电化学氧化处理，同时对电解质溶液施以搅拌，电化学氧化处理完成后，洗涤过滤得到被切断的碳纳米管；
3)碳纳米管的后处理
洗涤，将碳纳米管表面的电解质去除，干燥即可。
进一步，所述步骤1)中的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，本方法适合处理各种碳纳米管，并避免碳纳米管侧壁过度破坏，可实现高的碳纳米管收率。
再进一步，所述步骤1)中电解条件下可向碳纳米管表面引入含氧官能团或悬挂键缺陷的溶液为酸或盐的水溶液；所述步骤2)中在电解条件下可使缺陷扩大产生空位，并使空位进一步扩大的溶液为碱或盐的水溶液。
更进一步，所述步骤1)中电解质溶液1的溶质质量分数为0.05wt.％～50wt.％；所述步骤2)中电解质溶液2的溶质质量分数为0.05wt.％～30wt.％。可达到处理碳纳米管目的的同时电解质溶液浓度较低，可重复利用，环境污染小，对设备腐蚀小。
再进一步，所述步骤1)中每1g碳纳米管使用电解质溶液1为0.01L-1000L；所述步骤2)中每1g预处理的碳纳米管使用电解质溶液1为0.01L-1000L。
再进一步，所述步骤1)中将碳纳米管与电解质溶液1混合是采用超声或搅拌10～200min，超声功率为50～800W，搅拌速率为50～800r/min；所述步骤2)中将碳纳米管与电解质溶液2混合是采用超声或搅拌20～200min，超声功率为50～800W，搅拌速率为50～800r/min。实现碳纳米管尽可能地充分润湿和分散，有利于后期碳纳米管的均匀处理。
再进一步，所述步骤1)和步骤2)调节两极板位置至两极板距离为5～100cm。保证足够的搅拌操作空间，且实现两极板碳纳米管处于足够强的电场范围内，可控制碳纳米管处理程度。
再进一步，所述步骤1)和步骤2)对两极板施加电压为1～30V。以实现碳纳米管在电场作用下引入足够多的缺陷，并且通过调节电压大小，可以处理得到不同长度分布的碳纳米管。
再进一步，所述步骤1)和步骤2)电化学氧化处理时间为0.1～100h。通过调节电化学处理时间，可以实现碳纳米管在一定程度的可控切断。
再进一步，所述步骤3)中将碳纳米管表面的电解质去除采用洗涤、过滤或渗析方式，根据纯度要求和处理量选用不同方式；干燥采用常压干燥、真空干燥或冷冻干燥，可获得相貌各异的干燥碳纳米管。
优化的，若选取可相互中和的电解质种类，电解质溶液1处理后可不进行洗涤过滤，直接加入过量的电解质2形成可形成羟基自由基的电解质溶液，进行第二步可控切断处理。
通过改变电解质1的种类、溶液浓度、两极板距离、处理电压和时间，可控制产生缺陷的数目；通过改变电解质2的种类、溶液浓度、两极板距离、处理电压和时间，可控制被切断的程度。综合调节控制可得到长度分布范围不同的碳纳米管。
本发明处理方法操作简单、原料易得、环境友好，与现有技术对比具有以下优点：
1.反应条件温和，不使用具有强腐蚀性的酸或气体；
2.可实现碳纳米管一定程度长度可控切断；
3.可以调节电解质的种类、浓度，两极板电压、距离和处理时间等工艺参数，得到长度分布范围不同的碳纳米管；
4.对碳纳米管的侧壁刻蚀不严重，保持碳纳米管优异机械性能，收率高。
附图说明
图1是本发明电化学氧化处理碳纳米管的流化床装置示意图；
图中：1.电源；2.阴极板；3.阳极板；4.碳纳米管悬浮液；
图2和图3是碳纳米管的扫描电子显微镜照片：图2为处理前碳纳米管，图3为实施例1中经过电化学氧化处理碳纳米管；
图4和图5是碳纳米管的透射电子显微镜照片(高分辨率)：图4为实施例1中经过电化学氧化处理碳纳米管，图5为比较例中经过混酸氧化处理碳纳米管；
图6是实施例1中经过电化学氧化处理的切断碳纳米管长度分布统计图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中的一种切断碳纳米管的方法，包括如下步骤：
1)碳纳米管预处理
将多壁碳纳米管(MWCNT，直径10～50nm，长度5～15μm，深圳市纳米港有限公司)与质量分数为5wt.％的硫酸溶液按mCNT：V电解质溶液＝1g：100mL的比例混合超声分散，超声分散时间为30min，超声功率为100W，置于电化学氧化处理装置内，调节两极板位置至两极板距离为20cm，且保证与电解质溶液接触，对两极板施加10V的电压，对碳纳米管进行电化学氧化处理，同时对电解质溶液施以搅拌，电化学氧化处理6h，电化学氧化处理完成后，洗涤过滤得到预处理的碳纳米管；
2)碳纳米管的可控切断
将预处理的碳纳米管与质量分数为1wt.％的氢氧化钠溶液按mCNT：V电解质溶液＝1g：100mL的比例混合超声分散，超声分散时间为20min，超声功率为50W，置于电化学氧化处理装置内，调节两极板位置至两极板距离为20cm，且保证与电解质溶液接触，对两极板施加电压10V，对预处理的碳纳米管进行电化学氧化处理，同时对电解质溶液施以搅拌，电化学氧化处理2h，洗涤过滤得到被切短的碳纳米管；
3)碳纳米管的后处理
采用洗涤、过滤的方式，将碳纳米管表面的电解质去除，常压干燥即获得切断后的碳纳米管，计算得到碳纳米管收率为82％，明显高于比较例混酸氧化法。
取少量切断后的碳纳米管在乙醇溶液中分散，经超声形成均匀分散液，滴液后冷冻干燥制样采集扫描电子显微镜照片(图3)，与未处理碳纳米管扫描电子显微镜照片(图2)相比较，显示切断效果明显；分散液以铜网为支撑制样采集高分辨透射电子显微镜照片(图5)，与混酸氧化法切断碳纳米管透射电子显微镜照片(图4)比较，可看出碳纳米管管壁刻蚀微小，可较好地保留碳纳米管结构，从而更好保留优异性能；通过低倍数透射电子显微镜观察碳纳米管长度，进行长度分布统计，分布图呈现于图6，计算可得处理后碳纳米管统计平均长度为621.5nm。
实施例2-6
实施例2-6基本操作步骤同实施例1，改变碳纳米管种类、电解质种类及溶液浓度、碳纳米管与电解质溶液用量比例、混合方式、两极板距离、处理电压和时间、后处理方式中的一项或几项，每个实施例所对应具体条件列于表1。
通过称重计算处理后碳纳米管收率，结果列于表1，结果可以看出均可保持较高的收率。
通过透射电子显微镜观察统计碳纳米管长度，统计平均长度结果列于表1，可看出通过调整工艺参数，可实现碳纳米管在一定长度范围内的可控切断。
实施例7
本实施例中的一种切断碳纳米管的方法，是在实施例6基础上进行优化，碳纳米管预处理完全相同，所不同的在于碳纳米管的可控切断，与处理碳纳米管无需进行洗涤过滤，直接加入中和试剂，形成可形成羟基自由基的电解质溶液2，进行第二步可控切断处理。
包括如下步骤：
1)碳纳米管预处理
与实施例6所选用原料、工艺参数完全相同，得到预处理碳纳米管；
2)碳纳米管的可控切断
向电解质溶液1中加入氢氧化钠，使氢氧化钠和硫酸发生中和反应，形成硫酸钠，调节控制溶液中硫酸钠的质量分数为30wt.％，通过200rpm搅拌处理50min后，置于电化学氧化处理装置内，调节两极板位置至两极板距离为20cm，且保证与电解质溶液接触，对两极板施加电压30V，对预处理的碳纳米管进行电化学氧化处理，同时对电解质溶液施以搅拌，电化学氧化处理0.1h，洗涤过滤得到被切短的碳纳米管；
3)碳纳米管的后处理
采用渗析方式，将碳纳米管表面的电解质去除，常压干燥即获得切断后的碳纳米管，计算得到碳纳米管收率为81.8％。
取少量切断后的碳纳米管在乙醇溶液中分散，经超声形成均匀分散液后制样采集透射电子显微镜照片，并在此基础上观察碳纳米管长度，进行长度分布统计，计算可得处理后碳纳米管统计平均长度为232.8nm。所得碳纳米管分散长度和收率均与实施例6相近，可见处理效果相近，且可对实施过程有一定简化。
比较例
混酸处理碳纳米管：浓硫酸与浓硝酸
Figure BDA0001965484420000081
作为混酸氧化体系，按照V混酸：mCNT＝40mL：1g比例加入碳纳米管，120℃回流处理1h，停止加热，保持搅拌冷却至40℃，稀释、过滤、反复洗涤至滤液为中性，80℃真空干燥12h，研磨，碳纳米管收率为32％，明显低于本专利使用方法切断碳纳米管收率，说明本方法有利于提高碳纳米管的有效利用率。取少量切断后的碳纳米管在乙醇溶液中分散，经超声形成均匀分散液后制样采集高分辨透射电子显微镜照片(图4)，可发现明显侧壁腐蚀，呈葫芦状，对碳纳米管结构造成严重破坏，从而影响碳纳米管的机械性能；通过地倍率透射电子显微镜模式观察碳纳米管长度，进行长度分布统计和计算碳纳米管统计平均长度，为202.8nm。
表1
Figure BDA0001965484420000091
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种切断碳纳米管的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)碳纳米管预处理
将碳纳米管与电解质溶液1混合，所述电解质溶液1为电解条件下可向碳纳米管表面引入含氧官能团或悬挂键缺陷的溶液，置于电化学氧化处理装置内，调节两极板位置且保证与电解质溶液接触，对两极板施加电压，对碳纳米管进行电化学氧化处理，同时对电解质溶液施以搅拌，电化学氧化处理完成后，洗涤过滤得到预处理的碳纳米管；
2)碳纳米管的可控切断
将预处理的碳纳米管与电解质溶液2混合，所述电解质溶液2为在电解条件下可使缺陷扩大产生空位，并使空位进一步扩大的溶液，置于电化学氧化处理装置内，调节两极板位置且保证与电解质溶液接触，对两极板施加电压，对预处理的碳纳米管进行电化学氧化处理，同时对电解质溶液施以搅拌，电化学氧化处理完成后，洗涤过滤得到被切断的碳纳米管；
3)碳纳米管的后处理
洗涤，将碳纳米管表面的电解质去除，干燥即可；
所述步骤1)中电解条件下可向碳纳米管表面引入含氧官能团或悬挂键缺陷的溶液为酸或盐的水溶液；所述步骤2)中在电解条件下可使缺陷扩大产生空位，并使空位进一步扩大的溶液为碱或盐的水溶液；
所述电解质溶液1为硫酸、硝酸、氯化钠、硝酸钾；所述电解质溶液2为氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钾和硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种切断碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤1)中的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种切断碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤1)中电解质溶液1的溶质质量分数为0.05wt.％～50wt.％；所述步骤2)中电解质溶液2的溶质质量分数为0.05wt.％～30wt.％。
4.根据权利要求3所述的一种切断碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤1)中每1g碳纳米管使用电解质溶液1为0.01L-1000L；所述步骤2)中每1g预处理的碳纳米管使用电解质溶液2为0.01L-1000L。
5.根据权利要求4所述的一种切断碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤1)中将碳纳米管与电解质溶液1混合是采用超声或搅拌10～200min，超声功率为50～800W，搅拌速率为50～800r/min；所述步骤2)中将预处理的碳纳米管与电解质溶液2混合是采用超声或搅拌20～200min，超声功率为50～800W，搅拌速率为50～800r/min。
6.根据权利要求5所述的一种切断碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)调节两极板位置至两极板距离为5～100cm。
7.根据权利要求6所述的一种切断碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)对两极板施加电压为1～30V。
8.根据权利要求7所述的一种切断碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)电化学氧化处理时间为0.1～100h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种切断碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤3)中将碳纳米管表面的电解质去除采用洗涤过滤或渗析方式；干燥采用常压干燥、真空干燥或冷冻干燥。
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