CN106430153A - 一种高分散性超短碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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汤力
段芳
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Abstract

本发明公开了一种高分散性超短多壁碳纳米管的制备方法，其制备方法是通过强酸和强氧化剂的共同作用，利用机械搅拌和超声的循环交替处理，制备纳米级长度的超短多壁碳纳米管。本发明超短多壁碳纳米管的制备方法简单易操作，多壁碳纳米管氧化断裂后，超短多壁碳纳米管的侧壁和两端会产生大量的羧酸基团，致使其在溶液中有比较好的分散性，这样就可以与高分子、陶瓷、纤维素、金属和金属氧化物等基体材料更好的复合，在实践应用中实现完美的功能化，这样可以广泛应用在光学材料、电子材料、环保材料、储氢材料、混纺材料、超级电容器、锂电池、传感器、催化和生物等多种领域，具有很好的应用前景。

Description

一种高分散性超短碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管领域，尤其涉及超短多壁碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管(CNTs)自从被发现以来，就作为一种新型纳米材料被广泛认可。因其独特的结构以及力学、电学、磁学、热学、化学等特殊性质，研究和挖掘CNTs新的特性，拓宽CNTs在更广阔领域的应用具有深远的理论意义和巨大的潜在价值。近年来，有很多科学家将CNTs与高分子、复合纤维、陶瓷、金属和金属氧化物等材料复合，都能在不同程度上提高基体材料的力学、光学、电学和热传导性能。但是，CNTs易团聚形成絮状结构，导致其在基体中难以均匀地分散，削弱了单体优良性能的最大发挥。所以，为改善CNTs在复合材料基体中分散的均匀性问题，目前使用强酸活化、高温氧化、嫁接活性基团等方式对CNTs进行的改性，在一定程度上可以提高CNTs的表面活性以及分散性。但是，以上类似的处理方式未能从根本上解决CNTs的絮状团聚问题，不仅限定了CNTs与基体材料复合时的有效添加量，还限制了CNTs复合材料功能化的推广应用。
本发明涉及一种高分散性的超短多壁碳纳米管的制备，该方法主要是对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行化学改性：通过强酸和强氧化剂的共同作用，并以剧烈超声和快速机械的搅拌进行循环交替处理，使长的MWCNTs结构断裂成若干个纳米级的超短碳纳米管段，由于MWCNTs变短导致它的最低空轨道和最高占有轨道之间的能隙增大，使得其捕获能量能力增强；同时，MWCNTs的侧壁和两端产生的大量羧酸基团，会使这些超短MWCNTs不易团聚，具有更好的分散性和表面活性，更易与高分子、纤维素、陶瓷、金属、金属氧化物等基体材料复合，实现完美的功能化。经过化学改性的超短MWCNTs可以在光学材料、电子材料、环保材料、储氢材料、混纺材料、超级电容器、锂电池、传感器、催化和生物等多种领域广泛应用，有很好的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于针对现有碳纳米管分散技术的不足，提供一种高分散性的超短MWCNTs的制备方法。本发明使用强酸和强氧化剂，用剧烈超声和快速机械搅拌进行循环交替处理，对MWCNTs进行彻底的改性，使长的MWCNTs断裂成多个纳米级的超短碳纳米管段，MWCNTs越短，缺陷越多，羧酸化程度越高，超短碳纳米管的分散性就越高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明先将浓硫酸缓慢加入浓硝酸中，配置成混合强酸，然后把MWCNTs加入到混合强酸中，采用超声使MWCNTs在混合强酸中均匀分散，然后采用机械搅拌，继续在水浴中缓慢加入高锰酸钾，加快放热以免反应太剧烈，并确保各反应物能够更好的接触反应。然后采用超声和机械搅拌的循环交替处理方式，就将长度10～30μm的MWCNTs断裂成长度大约100～300nm的超短MWCNTs。本发明中，超短MWCNTs的长度相对比较均匀，在管壁上产生的大量羧酸基团，大大提高其在溶液中的分散性，从而拓宽了CNTs的应用领域。
本发明包括以下步骤：
(1)将浓硫酸缓慢加入到浓硝酸中，制备混合酸；
(2)将MWCNTs加入到混合酸中，制备MWCNTs的分散液；
(3)将高锰酸钾缓慢加入到MWCNTs的分散液中，及时放热以免反应剧烈，采用机械搅拌和超声循环交替处理方式，使反应物充分接触，完全反应，制备超短MWCNTs溶液；
(4)将适量蒸馏水和30％的双氧水加入到反应溶液中，除去杂质；
(5)洗涤离心，洗涤到溶液呈中性，除去杂质；
(6)真空干燥。
优选的，所述的多壁碳纳米管(MWCNTs)是选自中国科学院成都有机化学研究所成立的中国科学院成都有机化学有限公司的产品，纯度大于99.9％，外径10～20nm，长度10～30μm。纯度低影响碳纳米管改性的效果。
优选的，所述的机械搅拌和超声循环交替处理方式，是由于混合酸中浓硫酸含量较多，且较粘稠，使用机械搅拌可以混合均匀，使MWCNTs和强氧化剂充分的接触反应，而超声是为了保证MWCNTs容易断裂，两种处理方式交替处理，得到了比较均匀分散的超短MWCNTs。
可选的，所述反应中的浓硫酸、浓硝酸以及高锰酸钾都属于强氧化剂，也可以选其它类似的强氧化剂，如：三价钴盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸钾、氧酸盐等氧化剂。
优选的，所述的多壁碳纳米管在整个反应溶液中的质量百分比浓度优选为0.2％～1％。
优选的，所述的浓硫酸和浓硝酸的混合强酸，体积比优选为3:1。
优选的，所述的MWCNTs和高锰酸钾的质量比优选为1:3。
附图说明
图1多壁碳纳米管(a)和超短多壁碳纳米管(b)的SEM的图像
图2多壁碳纳米管(a)和超短多壁碳纳米管(b)的TEM的图像
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
(1)机械搅拌处理方式
首先分别量取120ml浓硫酸和40ml浓硝酸，搅拌成混合强酸；然后取1g多壁碳纳米管，加入上述混合酸中，经超声处理形成分散液；将分散液置于圆底烧瓶中，称取3g高锰酸钾，分多次缓慢加入分散液，同时使用机械搅拌器进行剧烈搅拌，将烧瓶置于水浴中；高锰酸钾全部加完，继续搅拌24h，反应完成后，向以上溶液加入适量的蒸馏水和30％的双氧水；冷却后，利用离心机边离心边利用蒸馏水多次洗涤；最后置于真空干燥机中，在80℃干燥24h。
实施例2
(2)超声处理方式
首先分别量取120ml浓硫酸和40ml浓硝酸，搅拌成混合强酸；然后取1g多壁碳纳米管，加入上述混合酸中，经超声处理形成分散液；将分散液置于圆底烧瓶中，称取3g高锰酸钾，分多次缓慢加入分散液，使用机械搅拌器进行剧烈搅拌，将烧瓶置于水浴中；高锰酸钾全部加完后，移入到超声仪中继续超声24小时，反应完成后，向以上溶液加入适量的蒸馏水和30％的双氧水；冷却后，利用离心机边离心边利用蒸馏水多次洗涤；最后置于真空干燥机中，在80℃干燥24h。
实施例3
(3)机械搅拌和超声循环交替处理方式
首先分别量取120ml浓硫酸和40ml浓硝酸，搅拌成混合强酸；然后取1g多壁碳纳米管，加入上述混合酸中，经超声处理形成分散液；将分散液置于圆底烧瓶中，称取3g高锰酸钾，分多次缓慢加入分散液，同时使用机械搅拌器进行剧烈搅拌，将烧瓶置于水浴中；高锰酸钾全部加完，继续剧烈搅拌3小时，然后移入到超声仪中继续超声3小时，使用机械搅拌和超声循环处理4次，这样使MWCNTs能够充分地氧化断裂；反应完成后，向以上溶液加入适量的蒸馏水和30％的双氧水；冷却后，利用离心机边离心边利用蒸馏水多次洗涤；最后置于真空干燥机中，在80℃干燥24h。
本发明利用机械搅拌和超声处理，使用强酸和强氧化剂氧化断裂的方法将长的多壁碳纳米管进行“裁剪”，制备出纳米级长度的超短多壁碳纳米管。在实施例1中，在单独使用机械搅拌处理下，MWCNTs能够断裂，但是断裂的MWCNTs的长度还是比较长，分散性提高非常有限。在实施例2中，在单独强烈的超声处理下，MWCNTs不仅能得到纵向断裂的超短多壁碳纳米管，而且还得到了横向断裂的片状的石墨烯，产物发生变化，而且长度也不均一。在实施例3中，在机械搅拌和超声循环交替处理下，(对比图1和图2MWCNTs和超短多壁碳纳米管的SEM和TEM图像)，得到了相对长度分散均一的纳米级超短多壁碳纳米管，这样能够充分提高闭孔容积利用率，大大增加可利用的比表面积，直接有效地利于更多功能基团等的生长和堆叠，大大提高了碳纳米管在溶液中的分散性，在实践应用中是有非常重大意义的。
以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高分散性的超短多壁碳纳米管(MWCNTs)的制备方法，其特征在于，本发明先将浓硫酸缓慢加入浓硝酸中，配置成混合强酸，然后把MWCNTs加入到混合强酸中，采用超声使MWCNTs在混合酸中均匀分散，然后采用机械搅拌，继续在水浴中缓慢加入高锰酸钾，加快放热以免反应太剧烈，同时也使各反应物能够更好的接触反应；然后采用超声和机械搅拌的循环交替处理方式，就将长度10～30μm的MWCNTs断裂成长度大约100～300nm的超短MWCNTs。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将浓硫酸缓慢加入到浓硝酸中，制备混合酸；
(2)将MWCNTs加入到混合酸中，制备MWCNTs的分散液；
(3)将高锰酸钾缓慢加入到MWCNTs的分散液中，及时放热以免反应剧烈，采用机械搅拌和超声循环交替处理方式，使反应物充分接触，完全反应，制备超短MWCNTs溶液；
(4)将适量蒸馏水和30％的双氧水加入到反应溶液中，除去杂质；
(5)洗涤离心，洗涤到溶液呈中性，除去杂质；
(6)真空干燥。
3.根据权利要求1-2所述的制备方法，其特征在于，所述的多壁碳纳米管(MWCNTs)是选自中国科学院成都有机化学研究所成立的中国科学院成都有机化学有限公司的产品，纯度大于99.9％，外径10～20nm，长度10～30μm；原料MWCNTs纯度低，必然会影响碳纳米管改性的效果。
4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述反应中的浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾都属于强氧化剂，也可以选其它类似的强氧化剂，如：三价钴盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸钾、氧酸盐等氧化剂中的一种或多种复配。
5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，所述的多壁碳纳米管在整个反应溶液中的质量百分比浓度优选为0.2％～1％。
6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，所述的浓硫酸和浓硝酸的混合强酸，体积比优选为3:1。所述的MWCNTs和高锰酸钾的质量比优选为1:3。
7.根据权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述的机械搅拌和超声循环交替处理方式，由于混合酸中浓硫酸含量较多较粘稠，使用机械剧烈搅拌可以混合均匀，而超声是为了保证MWCNTs容易断裂，两种处理方式交替处理MWCNTs，可以得到比较均匀分散的超短MWCNTs。
8.根据权利要求1-7之一所述的制备方法，其特征在于，所述的机械搅拌和超声处理过程中，特别要控制好温度，机械搅拌可以通过水浴调节温度，超声可以使用外接循环水调节温度，及时放热，控制反应进行，以此得到比较均匀的超短MWCNTs。
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