CN112725822A - 一种碳纳米管的氧化方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纳米管的氧化方法及其应用，将去离子水、CNTs与Na2S2O8混合，超声分散后，加热搅拌，冷却、离心、洗涤、干燥，得到O‑CNTs催化剂。该制备方法简单、无污染、成本低，制备得到的氧化碳纳米管在电催化还原氧气生产双氧水的过程中具有高选择性、稳定性和产量。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管的氧化方法及其应用，属于电催化中碳基催化剂技术领域。
背景技术
过氧化氢的氧化副产物只有水，被认为是最绿色的氧化剂之一，在造纸、电子、工业废水处理以及氧化等化工行业发挥重大作用。2015年，全球双氧水 市场需求约为385万吨/年，到2024年，这一数值将达到600万吨/年，市值64亿美元。工业上生产双氧水的主要工艺为蒽醌法，这是一种间接分批法，要求依次氢化、氧化蒽醌分子和从有机溶剂中提取H2O2。然而，这种多步骤的方法是能源密集型的，很难在现场生产H2O2。人们一直致力开发高效的现场H2O2生产方法，这不仅可以大大降低H2O2合成、运输、储存和处理成本，而且还可以促进后续的应用进程。
通过2e-途径：O2+2H++2e-→H2O2，使氧气电催化还原，在适当的温度和大气压力条件下原位生产双氧水，是一种小规模产生双氧水的理想途径。这需要一种高活性、低成本的电催化剂，高选择性地将氧气还原为双氧水（2e-途径），避免还原为水：O2+4H++4e-→2H2O（4e-途径）。近些年来，人们提出了许多有前途的催化剂， 性能最优异的催化剂为贵金属催化剂，由于价格昂贵，限制了其广泛应用，碳基材料储量丰富、价格低廉，且具有可调控的表面和结构性能，是贵金属催化剂的潜在替代品。
发明内容
针对现有技术中存在的贵金属催化剂价格昂贵、资源有限的问题，本发明的目的在于提供一种碳纳米管的氧化方法及其应用，该制备方法简单、无污染、成本低，制备得到的氧化碳纳米管在电催化还原氧气生产双氧水的过程中具有高选择性、稳定性和产量。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种O-CNTs催化剂的制备方法，将去离子水、CNTs与Na2S2O8混合，超声分散后，加热搅拌，冷却、离心、洗涤、干燥，得到O-CNTs催化剂。
优选地，所述的去离子水、CNTs与Na2S2O8、的加入量比为：500 ml：50mg：1g。
优选地，所述的超声分散的时间为60分钟，加热搅拌的时间为3-9小时，搅拌速度为300r/min。
优选地，所述的干燥温度为60℃。
上述所述的制备方法制备的催化剂O-CNTs-X，X=3、6、9。
本发明还提供了该催化剂在电催化生产双氧水中的应用。
有益效果
本发明公开了一种碳纳米管的制备方法，（1）该方法制备过程简单、无污染、成本低。（2）该方法制备得到的电催化剂具有较大的电流密度、较高的双氧水选择性、稳定性和产量。
附图说明
图1为（A）CNTs TEM图像；（B）O-CNTs-6 TEM图像；
图2为（A）各催化剂的拉曼光谱图像；（B）CNTs和O-CNTs-6的XPS全谱分析；
图3中（A）CNTs和O-CNTs-6在O2中的LSV曲线；（B）CNTs和O-CNTs-6的双氧水选择性；（C）O-CNTs-6催化剂的I-T曲线；(D) O-CNTs-6催化剂的时间-产量曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1) O-CNTs催化剂的制备及表征：取50ml去离子水、50mg CNTs、1g Na2S2O8、2.5cm梭形磁子于100ml圆底烧瓶中，连续超声分散1h后置于85℃的磁力油浴搅拌器中加热搅拌X小时（X=3、6、9），搅拌速度为300r/min。加热搅拌结束后取出圆底烧瓶冷却至室温，将得到的产物离心、洗涤去除残留的杂质离子，置于60℃烘箱中干燥一晚;根据加热时间，我们将产物记为O-CNTs-3、O-CNTs-6、O-CNTs-9。我们利用透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱分析测试技术（Raman spectra）和X射线光电子能谱技术（XPS）进行表征。
图1为（A）CNTs TEM图像；（B）O-CNTs-6 TEM图像；图2为（A）各催化剂的拉曼光谱图像；（B）CNTs和O-CNTs-6的XPS全谱分析；从SEM图像看出，经过氧化处理后的O-CNTs-6与未处理的CNTs形貌基本未发生改变。Raman spectra图中ID/IG的值随着处理时间的延长逐渐增加，表明延长处理时间会增加催化剂的缺陷。XPS结果表明处理后的O-CNTs-6含有大量的含氧官能团。
（2）电化学氧还原测试：对上述制备的碳基催化剂进行线性扫描测试（LSV）和稳定性测试（I-T）。根据LSV的实验结果计算各催化剂的双氧水选择性，根据I-T的实验结果评价催化剂的稳定性，并与紫外可见分光光度计（UV-8000）相结合计算得到催化剂的双氧水产量。
所有的电化学测试都是在室温下进行的，利用常规的三电极系统CHI 660电化学站进行电化学氧还原测试。旋转圆盘电极（RDE）、饱和甘汞电极（SCE）和石墨棒分别作为工作电极、参比电极和对电极。线性扫描测试（LSV）和稳定性测试（I-T）都是在饱O2 的0.1MKOH电解质中进行的。LSV的扫描速率为20 mV s-1。
图3中（A）CNTs和O-CNTs-6在O2中的LSV曲线；（B）CNTs和O-CNTs-6的双氧水选择性；（C）O-CNTs-6催化剂的I-T曲线；(D) O-CNTs-6催化剂的时间-产量曲线。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种O-CNTs催化剂的制备方法，其特征在于，将去离子水、CNTs与Na2S2O8混合，超声分散后，加热搅拌，冷却、离心、洗涤、干燥，得到O-CNTs催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的去离子水、CNTs与Na2S2O8、的加入量比为：500 ml：50mg：1g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的超声分散的时间为60分钟，加热搅拌的时间为3-9小时，搅拌速度为300r/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为60℃。
5.一种权利要求1-4之一所述的制备方法制备的催化剂O-CNTs-X，X=3、6、9。
6.一种权利要求5所述的催化剂在电催化生产双氧水中的应用。
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