CN111465718A - 氧化的碳材料催化高效氧还原为过氧化氢 - Google Patents
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Abstract
通过表面氧化的碳催化剂提供了改进的过氧化氢的电化学生产。碳可以是例如炭黑或碳纳米管。碳的氧化可以例如通过加热硝酸中的碳或通过加热碱中的碳来进行。所得的碳催化剂在其X射线光电子光谱中可以具有独特的氧1s峰。
Description
技术领域
本发明涉及过氧化氢的电化学生产。
背景技术
过氧化氢（H2O2）的生产是重要的工业过程，因为H2O2是在许多应用中被广泛使用的化学物质。当前，H2O2的工业合成涉及耗能的蒽醌工艺，这需要大规模且复杂的基础设施。由水性介质中的氧还原而电化学合成H2O2为现场应用（例如水清洗和消毒）提供了有吸引力的替代途径。该方法的效率在很大程度上取决于鉴定具有高活性和选择性的具有成本效益的催化剂。
发明概述
在本发明中，我们证明了一种简便且通用的方法，其通过广泛的碳材料（例如碳纳米管）的表面氧化来开发催化剂，以通过在水性介质中的电化学氧还原来显著提高H2O2生产的活性和选择性（~90%）。
一个示例性实施方案包括以下步骤：提供碳材料（例如碳纳米管），在将碳材料浸渍在浓硝酸中的同时加热该碳材料以使其成为催化剂，并将所得的催化剂用于在水性介质中电化学生产H2O2。在浓硝酸中加热市售碳材料改善了在水性介质中将氧电化学还原为过氧化氢的活性和选择性。
提供了显著的优点：1）原材料（例如碳纳米管和碳纳米颗粒）可以商业购得；2）氧化过程（例如在浓硝酸中加热原料）具有成本效益；以及3）氧化的碳催化剂对在水性介质中将氧电化学还原为过氧化氢表现出高活性和选择性。
附图说明
图1示出了示例性的电化学电池。
图2A-F示出了涉及本发明的实施方案的实验性电化学表征结果。
图3A-E示出了与本发明的实施方案有关的实验性TEM和XPS表征结果。
图4A-B示出了催化剂氧浓度对H2O2电流和过氧化氢生产选择性的影响。
图4C-D示出了各种碳材料及其氧化衍生物的极化曲线和H2O2电流。
图5示出了在有和没有被氧化的碳纳米管加载的情况下，涂覆有特氟隆的碳纤维纸的极化曲线。
图6A-B示出了使用氧化的碳纳米管作为催化剂来生产H2O2的极化曲线（无IR补偿）和恒定电流（50 mA）V-t曲线。
图7A示出了氧化的和未氧化的SP碳的XPS光谱。
图7B示出了氧化的和未氧化的AB碳的XPS光谱。
图8A-B示出了通过几种不同的方法氧化的碳纳米管催化剂的极化曲线和选择性，以及未氧化的碳纳米管催化剂的对照例。
详细说明
I）引言
过氧化氢（H2O2）的巨大需求使该化学品成为世界上100种最重要的化学品之一。对于各种化学工业和环境修复，H2O2是潜在的能量载体和环境友好型氧化剂，因此，高效而廉价的H2O2生产至关重要。当前合成H2O2的工业过程涉及高能耗的蒽醌氧化/还原，其需要复杂而大规模的基础设施并产生大量的废弃化学品。在催化剂的存在下由氢（H2）和氧（O2）直接合成H2O2提供了更直接的途径，并且理想地解决了与间接的蒽醌途径有关的问题。然而，由于氢/氧混合物具有潜在的爆炸性，因此研究旨在消除爆炸的危险并同时寻找选择性和活性催化剂。用于现场直接生产H2O2的另一种有吸引力的替代途径是通过燃料电池装置中的电化学过程，其中氧还原在氧还原反应（ORR）中经历双电子途径。近年来，在这种燃料电池概念上的大量努力旨在有效地发电并同时高产率生产H2O2。
图1示意性地示出了该配置。电化学电池102包括工作电极106，在该处发生感兴趣的反应。在该例子中，感兴趣的反应是过氧化氢的产生。工作电极106和反电极108设置在电解质104中。电流由电源110提供。催化剂112设置在工作电极106上。如下所述，电化学电池可以任选地包括第三电极，其通常被称为参考电极，但这在研究仪器中比在生产中更常见。
对于双电子途径，具有高活性和选择性的电催化剂112是先决条件。贵金属及其合金（例如Pd-Au、Pt-Hg和Pd-Hg）目前是最有效的催化剂，需要较小的过电位来还原氧以及较高的H2O2选择性（高达~98%）。但是，稀有的贵金属可能会阻碍其大规模应用。碳基材料作为H2O2电化学合成的替代催化剂显示出巨大的希望，因为它们在地球上资源丰富、高度可调且在反应条件下电化学稳定。最近的研究证明了碳材料用于电化学生产H2O2的能力，其性能与杂原子掺杂和材料结构密切相关，因为这两个参数都可以调整碳原子的电子结构。尽管在该领域取得了进展，但在开发改进的碳基材料方面仍有改进的余地，并且在结构-活性关系方面有许多可学之处。
在此，我们证明了一种有效的方法，通过碳催化剂的表面氧化来提高用于H2O2生产的碳材料的活性和选择性。例如，在氧化市售的碳纳米管（CNT）之后，我们观察到在碱性和中性介质中过电势显著降低以及高达~90％选择性提高。催化剂表征揭示了在氧化的CNT（O-CNT）表面上同时存在C-O和C=O官能团。发现ORR活性和选择性与氧含量正相关，表明氧官能团的重要性。通过观察另一种形式的氧化碳上相似地增强的氧还原性能证明了该方法的普遍功效，该另一种形式为碳颗粒Super P®和乙炔黑，分别表示为O-SP和O-AB，成本比O-CNT低得多。为了阐明催化机理，我们采用密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算来研究各种氧官能团的活性，并确定具有增强的ORR活性的几个可能的位点。此外，在DFT结果的指导下，进行了一系列实验来制备具有显著选择性的氧化CNT，这进一步支持了氧化碳材料用于电化学合成H2O2的活性位点。
II）结果
IIa）CNT和O-CNT的ORR活性
通过使用浓硝酸对碳纳米管进行化学氧化来制备O-CNT（更多细节请参见“方法”部分）。通过使用旋转环盘电极（rotating ring-disk electrode，RRDE）以1600 rpm在水溶液（0.1 M KOH或0.1 M PBS）中评估ORR性能。ORR可以遵循4e-或2e-途径，在本研究中后者是优选的，因为目标是生成H2O2。图2A显示了在碱性电解质（0.1 M KOH，pH~13）中的电化学结果，在盘电极上测量的氧还原电流（实线）和在环电极上测量的H2O2氧化电流（虚线）。通过环电极定量形成的H2O2量，该环电极在1.2 V（vs RHE，下同）下增强电位以避免在环上产生ORR电流，仅允许H2O2氧化。根据极化曲线，相对于商用CNT，O-CNT表现出更高的电流和明显更低的过电势（在0.2 mA下，~130 mV）。应当注意，电流非常快地增加到O-CNT的极限电流，表明快速的ORR动力学，这也反映在较低的Tafel斜率上。这种快速的动力学可以使O-CNT成为碱性燃料电池中用于合成H2O2的有希望的候选者。除了更高的活性，如图2B所示，O-CNT还显示出比CNT（~60%）显著更高的H2O2选择性（在0.4-0.65 V的电位范围内约为~90%）。
在中性电解质（pH ~7）中也观察到了这种性能增强，其中在0.05 mA下测得的起始电位在正方向上偏移了~150 mV，并且对于暴露于氧化处理的CNT的选择性从~60%增加至~85%（图2D-E）。O-CNT的稳定性通过长期测试（~10 h）获得证明，在环电极和盘电极上测得的活性或选择性变化均可以忽略不计（图2C和2F）。中性电解质中环电流上的逐渐降低归因于阴离子中毒而非电流效率的降低，因为环电流可以在电化学环清洗后回收。还在酸性条件（0.1 M HClO4）下评估了O-CNT的ORR活性。观察到，与CNT相比，活性和选择性均得到显著改善，但是不如在碱性条件下进行的那样。这些结果表明，在碱性和中性电解质中，O-CNT具有比CNT更高的活性和对H2O2选择性来进行氧还原以产生H2O2。
O-CNT催化剂的高活性和选择性使其成为在碱性条件下将氧电化学还原为H2O2的最具活性的非贵金属电催化剂。为了提高用于实际应用的ORR电流，我们将催化剂以~0.5mg cm-2的载荷加载至特氟龙处理过的碳纤维纸（T-CFP）上，并测量了它们的稳态极化曲线（图5）。T-CFP具有高度疏水性，因此为ORR提供了丰富的三相接触点。在1 M KOH中，电极在0.72和0.68 V时分别达到20和40 mA cm-2的电流密度，同时保持>90%的相似地高的选择性。此外，我们在先前报道的反应器中进行了O-CNT催化剂的ORR性能研究，发现在30分钟内H2O2浓度可以很容易地累积到1975 mg·L-1左右（在图6A和6B中可以分别看到在反应器恒定电流下的极化曲线和V-t曲线）。与以前的报告相比，产率和生产率仍然是最高值，这表明在碱性环境中将氧电化学还原为H2O2是可行的。
IIb）CNT和O-CNT的表征
这两个样品的物理和化学表征可能会阐明性能增强的起源。透射电子显微镜图像（TEM，图3A（氧化前）和3B（氧化后））和X射线衍射图表明，管状结构和结晶度不受氧化过程的影响。两个样品的拉曼光谱表明氧化后D和G峰的强度比（ID:IG）略有增加，这表明氧化过程在石墨结构中产生了一些无序（即缺陷），图3C描绘了XPS调查扫描以检测出存在于CNT和O-CNT表面的元素。发现在硝酸处理后，出现了可以标为O 1s的新的峰，产生的碳/氧比为92:8，与显示出可忽略不计的氧含量的商用CNT大不相同。O-CNT的C 1s光谱（图3D）可以解卷积为以下谱带：在284.5 eV处石墨中的碳，在285.4 eV处的缺陷（归因于C原子不再存在于规则的管状结构中），在286.1 eV处单键结合至氧的碳（C-O），在288.7 eV处结合至两个氧的碳（即-COOH），以及在290.5 eV处芳香族化合物中碳的特征振荡线（π-π*跃迁）。O 1s光谱的解卷积（图3E）显示两个峰：在531.6 eV处双键结合至碳的氧（C=O）和在533.2 eV处单键结合至碳的氧（C-O）。这些结果表明，氧化处理诱导了更多的含氧官能团（例如C-OH、C-O-C、C=O、C-OOH，与FT-IR结果一致（未显示）），并且伴随着氧化的CNT的稍微更无序的结构。
进行了额外的对照实验，以确定增强性能的主要原因。市售CNT通常掺入铁基催化剂，这可能有助于ORR活性和选择性。因此，我们通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）确定了催化剂中的铁浓度。结果表明，通过氧化处理可以去除CNT中的Fe。还表明，市售碳纳米颗粒（例如Super P®，表示为“SP”）中的Fe浓度比CNT中的小一倍。但是，由于SP的ORR活性和选择性都与CNT相似（如下所述），因此我们认为少量的Fe可能对决定ORR性能没有至关重要的作用。此外，就SP和氧化的SP（O-SP）中的痕量Fe和O-SP的大大提高的ORR性能（特别是起始电位）而言，我们可以得出结论，铁纳米颗粒的存在基本上没有贡献ORR性能。此外，为了减轻铁的可能贡献，在进行ORR测量之前，首先用浓HCl和NaSCN溶液处理市售CNT。电化学结果表明，在HCl和NaSCN处理前后，CNT的ORR活性和H2O2选择性略有提高，进一步支持了我们的结论。
据报道，碳材料中的缺陷可以充当电催化过程期间氧吸附或还原的反应位点。在该例子中，在混合的H2/Ar气氛中进一步处理O-CNT以还原含氧官能团（R-O-CNT）。XPS数据显示，这种H2还原过程除去了大部分氧气，而R-O-CNT结构仍保留了缺陷，如拉曼光谱所示。但是，就ORR活性和选择性而言，R-O-CNT远比O-CNT差，表明氧化的缺陷在这些催化剂中起着重要的作用，例如，作为活性位点本身或通过影响材料的电子结构。
IIc）碳纳米颗粒和氧化的碳纳米颗粒的ORR活性
可以通过改变氧化的处理时间来调节催化剂上的氧含量。较长的氧化时间导致48小时内氧含量逐渐增加至9％。在图4A-B中，我们分别绘制了每个样品的氧含量与在0.6 V下的电流和选择性的关系图。在两个图中都观察到了几乎线性的相关性，进一步证实了氧官能团的重要性。为了证明该表面氧化策略对ORR产生H2O2的通用功效，我们检查了另外两种类型的低成本碳材料（SP和乙炔黑（表示为“AB” ）），并发现氧化的碳材料（O-SP和O-AB，分别在图7A和7B中显示XPS光谱）的ORR活性和选择性在碱性和中性电解质中均得到了显著改善或者是可比的，如图4C-D所示。值得注意的是，O-SP和O-AB的选择性分别达到~93%和~72%，远高于原始的SP和AB（SP的~68%和~30%）。
IId）DFT计算
上述实验结果表明，纳米结构碳的氧化处理产生大量的氧官能团，这可以定制碳材料的电子结构并显著调节其氧还原活性。识别该催化过程的活性位点对于机理的理解和未来催化剂的合理设计而言很重要。在此，我们采用DFT计算来研究各种氧官能团（共9个构型）对氧还原反应的活性。二维石墨烯片用作模型系统，其中不同类型的氧官能团（包括羧基（–COOM，对于此计算M=H和Na）、羰基（C=O）、醚基（O–C–O）和羟基（–OH））被引入石墨烯的不同位置，例如基面和边缘。氧还原反应的催化剂活性在很大程度上取决于其与所有ORR中间体（OOH*、O和OH*）的结合。因此，对于不同结构的催化活性取决于反应中间体与催化剂活性位点的结合能。对于两电子氧还原反应，过电位是由于氧的氢化（等式1）或由于OOH*的还原而形成过氧化氢（等式2）。
我们将
用作描述子并绘制活性火山图，以强调不同氧官能团的活动。极限电势
可以看作是活性的量度，被定义为所有反应步骤在自由能下坡时的最低电势。理论上的过电势被定义为极限电势与平衡电势之间的最大差。这些计算表明，–OH官能团对氧还原反应没有显著贡献。但是，石墨烯的基面上和边缘处（O基面-1和O边缘）的C–O–C基团对于将氧以双电子方式还原为过氧化氢具有很高的活性，过电势分别为0.02 V和0.06 V，与先前报道的贵金属催化剂相当。在–COOM官能团的不同的可能构型中，我们发现椅型边缘（armchair edge）最活跃（COOM边缘-2），产生0.06 V的过电势。
III）讨论
虽然XPS分析有助于阐明这些材料中不同种类的氧化碳，但在所有氧化样品中的比率非常相似。因此，很难通过实验明确地确定活性官能团。在这里，为了支持DFT结果，以证明氧官能团（-COC和-COOM）对电化学氧还原以产生H2O2具有活性以及选择性，我们选择了两种不同的方法来制造富含这两个官能团的氧化CNT。应该注意的是，在这两种氧化方法之后，纳米管形态被大部分保留，因此可以排除形态变化对总体ORR活性的可能贡献。第一种方法是在高温下通过高浓度KOH溶液氧化CNT（表示为CNT-KOH）。根据XPS结果，C=O键的强度远高于C-O键，表明在表面上形成-COOH官能团。535 eV附近的宽峰可以归因于牢固吸收的H2O。因此，尽管测得的氧含量为~8.5%，但是官能团的氧含量应该低得多。第二种方法是通过与聚环氧乙烷（PEO，质量比：1：4）混合，并在600℃下碳化混合物3h，从而氧化CNT（表示为CNT-PEO）。XPS结果表明，C-O键在CNT-PEO中占主导地位，表明在高温下生产该材料时-C-O-C官能团的形成。该材料的氧含量为~4.3%。
图8A-B的电化学结果揭示了CNT-KOH和CNT-PEO均显示出显著改善的ORR活性和选择性（CNT-KOH和CNT-PEO分别为~83%和~87%），表明两个官能团都是电化学还原氧气以生成H2O2的活性位点。尽管两个样品的选择性均与O-CNT相当，但观察到较低的起始电位。我们假设不同的起始电位可以归因于存在不同的氧官能团的可能性。根据我们的DFT计算，官能团的类型取决于活性。这似乎也是不同官能团之间的协同效应。例如，O-CNT催化剂显示多个氧官能团，因此活性可能会受到几个高活性官能团的影响。由于在CNT-KOH和CNT-PEO中只有一个氧官能团占主导地位，因此可能的协同作用似乎可以忽略不计。此外，CNT-PEO显示出比CNT-KOH稍高的活性，表明-C-O-C官能团比-COOM基团更有活性。因此，结合我们的DFT计算，我们认为以上结果可以进一步支持碳材料用于电化学合成H2O2的活性位点。总体而言，将DFT计算与具有多种氧官能团的碳材料的受控合成相结合，可以提供基本的认识，为设计用于电化学生产H2O2的未来的碳基催化剂提供指导。
IV）结论
总之，显示出表面氧化处理通过氧还原反应增强了碳纳米管（CNT）对产生H2O2的活性和选择性。与标准CNT相比，在0.2 mA下，氧化的碳纳米管（O-CNT）大大降低了所需的过电位~130 mV，同时将选择性从~60%提高至~90%。还研究了ORR活性和选择性与O-CNT中氧含量的关系。出现了几乎线性的相关性，反映了氧官能团在催化过程中的重要性。这种表面氧化方法对于增强其他类型碳材料的ORR性能也很有效，验证了该策略的普遍性。基于DFT计算，我们可以将高活性的来源分配给石墨烯的椅型边缘的–COOH官能团以及基面的C-O-C官能团，这些活性官能团得到进一步受控实验的支持。我们建议，我们的实验观察以及理论计算为催化剂的开发提供了新的见解，其可能与通过清洁的可再生电能来生产工业化学品有关。
V）方法
Va）碳材料的表面氧化。
首先，将预定量的粗制CNT（多层，0.2 g）和硝酸（12 M，200 ml）添加到三颈圆底玻璃烧瓶中。然后，将装有回流冷凝器、磁力搅拌器和温度计的反应烧瓶安装在预热的水浴中。温度保持在80℃，氧化时间分别为6、12、24和48小时的氧化产物分别表示为O-CNT-6、O-CNT-12、O-CNT-24和O-CNT。氧化一定时间后，将浆液取出，冷却，离心，并用水和乙醇洗涤数次至中性pH。最后，将样品在真空烘箱中于60℃干燥过夜。对于SP和AB，氧化过程类似于CNT（48小时）。O-CNT的还原是在H2(20%)/Ar混合气氛下于800℃的温度下在管式炉中进行2小时。
Vb）通过其他方法氧化的CNT。
我们选择两种不同的方法来氧化CNT，以优先创建不同的表面氧官能团。一种方法是在高压釜中通过高浓度的KOH溶液氧化CNT。简而言之，首先将一定量的CNT（~50 mg）分散在6 M KOH溶液（40 ml）中。然后，将悬浮液转移到高压釜中，将其密封并放入保持在180℃的烤箱中12h。反应后，将产物取出，自然冷却，离心并用水和乙醇洗涤数次至中性pH。最后，将样品在真空烘箱中于60℃干燥过夜。该产物表示为CNT-KOH。另一种方法是通过与聚环氧乙烷（PEO）（质量比：1：4）混合，并在氩气气氛下于600℃将混合物碳化3小时，从而氧化CNT。该样品表示为CNT-PEO。
Vc）表征
使用透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai）进行样品的尺寸和形态表征。使用X射线光电子能谱法（XPS，具有Al（Ka）源的SSI SProbe XPS光谱仪）来确定杂原子和官能团。在X射线衍射仪（Rigaku D/max 2500）上以20至60°的范围记录X射线粉末衍射图。拉曼光谱和UV-vis光谱分别在HORIBA Scientific LabRAM和Cary 6000i中进行。
Vd）样品制备和电化学表征。
通过将氧化的产物分散在乙醇中以达到具有5 wt% Nafion的~3.3 mg ml-1的催化剂浓度来制备电极。超声处理60分钟后，将6 μl催化剂墨水滴加干燥到玻璃碳盘上（面积：0.196 cm2）。电化学测试是在室温下在具有三电极电池的计算机控制的Biologic VSP恒电位仪中进行的。将加载有催化剂的玻璃碳电极用作工作电极，石墨棒和饱和甘汞电极（SCE）分别用作反电极和参比电极。在这项研究中，选择了两种电解质，其pH值为~13（0.1 M KOH）和~7（0.1 M PBS）。通过极化曲线和以10 mV s-1的扫描速率在O2饱和电解质中的旋转环盘电极（RRDE）测量来研究ORR活性和选择性。还记录了N2饱和电解质中的极化曲线作为参考。在装有Nafion 117膜作为隔板的两室电池中，在加载有O-CNT（~2 mg·cm-2）的T-CFP上电催化生产H2O2。阴极室（25 mL）和阳极室都充满了相同的电解质（1 M KOH）。极化曲线均经过IR校正。
根据盘电极和环电极的电流，计算RRDE上O-CNT的H2O2选择性（等式3）。在整个测试过程中，以1600 rpm的速度在工作电极的环上施加1.2 V（相对于RHE）的电势。
其中IR是环电流，ID是盘电流，N是收集效率（校准后为0.256）。
Ve）H2O2浓度测量
通过传统的硫酸铈Ce(SO4)2滴定法测量H2O2浓度，其机理是Ce4+的黄色溶液会被H2O2还原为无色Ce3+（等式4）。因此，可以通过UV-vis测量反应之前和之后的Ce4+的浓度。用于测量的波长是316 nm。
因此，H2O2 (N)的浓度可以通过（等式5）确定：
其中NCe4+是消耗的Ce4+的摩尔数。
通过将33.2 mg Ce(SO4)2溶解在100 mL 0.5 M硫酸溶液中，制备黄色透明Ce(SO4)2溶液（1mM）。为了获得校准曲线，将已知浓度的H2O2添加到Ce(SO4)2溶液中并通过UV-vis进行测量。根据信号强度与Ce4+浓度（0.1~0.8 mM）之间的线性关系，可以得出样品中的H2O2浓度。还可以使用市售的过氧化氢测试条纸来确定H2O2的浓度。通过该方法确定了在T-CFP上测试的O-CNT的H2O2选择性。电极在~20 mA cm-2的初始ORR电流下保持电势，直到累积一定量的电荷（10 C）。
Vf）计算研究
使用Atomic Simulation Environment（ASE）处理模拟。使用QUANTUM ESPRESSO程序包执行电子结构计算。电子波函数在平面波中扩展到截止能量为500 eV，而电子密度在能量截止为5000 eV的网格上表示。核心电子是用超软伪势来近似的。我们使用了BEEF-vdW交换相关函数，该函数已被证明可以准确描述石墨烯上的化学吸附以及物理吸附特性。石墨烯结构被建模为一层。大约20 Å的真空区域用于解耦周期性副本。为了对基面中的氧官能团进行建模，我们使用横向尺寸为8x8的超级电池，并使用（2x2x1）Monkhorst-Pack k点对布里渊区进行采样。对于边缘中的氧官能团，我们使用横向尺寸为3x4的超级电池，并使用（1x4x1）Monkhorst-Pack k点对布里渊区进行采样。
Vg）计算的吸附自由能的详细信息。
我们考虑了氧还原反应（ORR）中的三种中间体OH*、O*和OOH*。材料的催化活性取决于反应中间体与催化剂活性位点的结合能。
为了估算零电位和pH = 0时不同中间体的吸附能，我们计算了每个中间体的反应能，并使用以下等式（等式6）将它们校正为零点能量（ZPE）和熵（TS）：
此外，我们使用计算氢电极（CHE）模型，该模型利用质子电子对的化学势等于标准条件下的气相H2，并通过将电子能量移动–eU来考虑电极电势，其中e和U分别是基本电荷和电极电势。由于DFT计算中O2和H2O2分子的基态描述不佳，我们将气相H2O和H2用作参考状态，因为它们在DFT计算中易于处理。 H2O的熵计算为0.035 bar，这是300 K时H2O的平衡压力。因此，该状态的自由能等于液态水的自由能。
Claims (8)
1.一种电化学生产过氧化氢的方法，所述方法包括：
进行碳前体的表面氧化，以提供表面氧化的碳催化剂；
提供配置用于电化学生产过氧化氢的电化学电池，其中所述表面氧化的碳催化剂设置在所述电化学电池的工作电极上；以及
向所述电化学电池提供电流以产生过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳前体包括碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳前体包括炭黑。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面氧化包括在硝酸中加热所述碳前体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面氧化包括在碱中加热所述碳前体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面氧化的碳催化剂的X射线光电子光谱具有氧1s峰。
7.一种用于电化学生产过氧化氢的电化学电池，所述电化学电池包括：
工作电极；
设置在所述工作电极上的表面氧化的碳催化剂；
其中所述电化学电池被配置用于电化学生产过氧化氢。
8.根据权利要求7所述的电化学电池，其中，所述表面氧化的碳催化剂的X射线光电子光谱具有氧1s峰。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111962099A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 用于电催化生产过氧化氢的电极、其制备方法与应用 |
| CN112174116A (zh) * | 2020-09-18 | 2021-01-05 | 济南大学 | 一种氧化碳纳米管的制备方法与应用 |
| CN112225199A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-01-15 | 济南大学 | 一种氧化碳材料的制备方法及其应用 |
| CN112725822A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-30 | 济南大学 | 一种碳纳米管的氧化方法及其应用 |
| CN113674811A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-11-19 | 西安热工研究院有限公司 | 一种湿法脱硫浆液氧化还原过程标准电极电位的计算方法 |
| CN114574897A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-06-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锌氧比可调的碳基催化剂、其制备方法及应用 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102314154B1 (ko) * | 2020-04-22 | 2021-10-18 | 울산과학기술원 | 과산화수소 발생 촉매 및 이의 제조 방법 |
| KR20220132348A (ko) | 2021-03-23 | 2022-09-30 | 한국전력공사 | 불소 개질된 탄소질화 폼 음극재 및 이의 제조 방법, 이를 포함한 과산화수소 생산용 전기화학 전지 |
| CN115254188B (zh) * | 2022-05-07 | 2023-07-07 | 贵州大学 | 一种一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法 |
| CN114990610B (zh) * | 2022-07-13 | 2023-06-13 | 郑州大学 | 原位氧化制备功能化碳材料的方法及制得的碳材料及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010144203A (ja) * | 2008-12-17 | 2010-07-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 過酸化水素製造用のカソード |
| GB201303756D0 (en) * | 2013-03-04 | 2013-04-17 | Schlumberger Holdings | Electrochemical flow reactors for hydrogen peroxide synthesis |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4430176A (en) * | 1981-11-13 | 1984-02-07 | Occidental Chemical Corporation | Electrolytic process for producing hydrogen peroxide |
| GB9225421D0 (en) * | 1992-12-04 | 1993-01-27 | Chemetics Int | Electrolytic production of hydrogen peroxide using bipolar membranes |
| KR100451646B1 (ko) * | 2000-01-05 | 2004-10-08 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 배수처리용 촉매, 그의 제조방법 및 배수의 처리방법 |
| US6712949B2 (en) * | 2001-07-22 | 2004-03-30 | The Electrosynthesis Company, Inc. | Electrochemical synthesis of hydrogen peroxide |
| JP4958059B2 (ja) * | 2005-06-30 | 2012-06-20 | 株式会社Ｇｓユアサ | 水素製造装置 |
| US7892408B2 (en) | 2007-11-06 | 2011-02-22 | Lynntech, Inc. | Cathodic electrocatalyst layer for electrochemical generation of hydrogen peroxide |
| CN102341345B (zh) | 2009-03-04 | 2014-03-12 | 东丽株式会社 | 含碳纳米管组合物、碳纳米管制造用催化剂体和碳纳米管水性分散液 |
| GB201103045D0 (en) | 2011-02-22 | 2011-04-06 | Univ Ulster | Product |
| US20130332120A1 (en) * | 2012-06-06 | 2013-12-12 | University Of Southern California | System and method for aggregating reservoir connectivities |
| KR101439953B1 (ko) * | 2012-12-06 | 2014-10-13 | 서울대학교산학협력단 | 과산화수소 생성용 전극 조립체 및 이를 포함하는 과산화수소 생성용 전해 시스템 |
| US20170226647A1 (en) * | 2014-08-05 | 2017-08-10 | Vito Nv | A device and method for the production of hydrogen peroxide |
| KR101673998B1 (ko) * | 2015-02-17 | 2016-11-09 | 주식회사 슈파인 | 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치 |
| CN107313068A (zh) * | 2016-04-26 | 2017-11-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成酸性过氧化氢的电化学方法 |
| US11718919B2 (en) | 2016-10-17 | 2023-08-08 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Electrochemical hydrogen peroxide generating device |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010144203A (ja) * | 2008-12-17 | 2010-07-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 過酸化水素製造用のカソード |
| GB201303756D0 (en) * | 2013-03-04 | 2013-04-17 | Schlumberger Holdings | Electrochemical flow reactors for hydrogen peroxide synthesis |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111962099A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 用于电催化生产过氧化氢的电极、其制备方法与应用 |
| CN111962099B (zh) * | 2020-08-20 | 2022-06-17 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 用于电催化生产过氧化氢的电极、其制备方法与应用 |
| CN112174116A (zh) * | 2020-09-18 | 2021-01-05 | 济南大学 | 一种氧化碳纳米管的制备方法与应用 |
| CN112225199A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-01-15 | 济南大学 | 一种氧化碳材料的制备方法及其应用 |
| CN112725822A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-30 | 济南大学 | 一种碳纳米管的氧化方法及其应用 |
| CN113674811A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-11-19 | 西安热工研究院有限公司 | 一种湿法脱硫浆液氧化还原过程标准电极电位的计算方法 |
| CN114574897A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-06-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锌氧比可调的碳基催化剂、其制备方法及应用 |
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