KR101673998B1 - 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내부 수용 공간을 가지며, 유체주입구 및 유체배출구가 구비된 흡착부; 및 내부 수용 공간에 구비된 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체;를 포함하는 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 휘발성 유기화합물의 흡탈착 성능과 휘발성 유기화합물의 농축 또는 제거 성능이 우수한 유기화합물 농축 및 제거 장치에 관한 것이다.

Description

휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치 {Apparatus for concentration and decontamination of volatile organic compounds}
본 발명은 유기 화합물 농축 및 제거 장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 가스 시료를 흡착 및 탈착하여 농축하거나 제거하는 장치에 관한 것이다.
공기 중의 가스 시료를 측정하는 방법은 일반적으로 가스크로마토그래피(GC), 질량분석기(MS) 등의 장비가 많이 사용되고 있으나, 극미량의 가스의 경우 검출기의 검출한계 때문에 측정이 어렵다는 단점이 있다.
이러한 단점을 해결하기 위하여, 공기 중의 가스 시료를 농축하여 주입할 수 있는 방법 또는 장치에 대한 연구가 이어지고 있다.
기존의 농축 방법으로는, 콜드트랩(cold trap)법과, 탄소계열의 흡착제를 이용한 열탈착법이 대표적이다. 콜드트랩법은 농축관을 저온으로 냉각시켜 가스 시료를 응축시켜 모은 후 다시 온도를 높여 가스 형태로 기화하는 방법이며, 흡착제를 이용한 열탈착법은 상온 또는 그 이하의 온도에서 가스 시료가 흡착제에 흡착되고, 흡착된 가스 시료를 300 ℃이상의 고온에서 열탈착하여 농축하는 방법이다.
하지만 두 방법 모두 별도의 냉각 또는 가열 장치가 필요하여 복잡한 구조를 가지며, 소형화가 어렵다. 또한, 탄소 계열의 분말 흡착제를 사용할 경우 흡착관 내 기체의 통기성이 크지 않아 많은 부피의 공기를 통과시키기가 어렵고, 분석에 많은 시간을 필요로 한다. 또한, 가스시료의 탈착을 위해 별도의 외부 가열 장치를 설치하거나 충진관 전체를 가열해야 하기 때문에 에너지 소비가 크고, 경량화 및 소형화에 문제점을 발생시킨다.
기존의 알려진 방법 중 하나로 대한민국 공개특허 10-2011-0070509호에서는 탄소나노튜브가 형성된 다공성 물질을 이용하여 샘플 시료를 흡착한다. 그러나, 이 특허의 경우 단순히 발열을 위해 전도성 다공성 물질 표면에 탄소나노튜브를 형성시킨 관계로 가스 시료의 흡착과 농축 효과가 낮다는 단점이 있으며, 흡착된 가스 시료를 분해 제거하기 위한 목적으로 사용될 수 없다는 문제가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0070509호 (2011.06.24)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 가스 시료의 농축 및 제거 효과가 우수한 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 별도의 외부 가열 장치를 필요로 하지 않아 소형화에 용이한 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 내부 수용 공간을 가지며, 유체주입구 및 유체배출구가 구비된 흡착부; 및 내부 수용 공간에 구비된 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체;를 포함하는 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치에 관한 것이다. 이때, 유체주입구 및 유체배출구는 전도성을 가지며, 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체와 물리적으로 접촉한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 농축 및 제거 장치는 유체주입구 및 유체배출구에 연결되는 전원장치를 더 포함할 수 있으며, 유체 주입구에 연결되어 유체를 흘려 넣어주는 유체주입장치를 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체는, a) 액상의 탄소원 및 촉매원을 포함하는 원료용액을 기화로에 주입하여 원료가스로 기화하는 단계; b) 원료가스를 반응챔버에 연속적으로 주입하여, 촉매 상에 성장하는 탄소나노튜브들이 물리적으로 서로 엉킨 탄소나노튜브 스펀지를 제조하는 단계; c) 탄소나노튜브 스펀지의 표면을 산화제를 이용하여 개질하는 단계; 및 d) 표면 개질된 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 형성하는 단계;를 포함하여 제조된 것 일 수 있으며, 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체는 전압인가 시에 열을 발산하는 발열체일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 원료용액은 액상의 탄소원 100 중량부에 대하여 촉매원 0.1~20 중량부를 포함할 수 있으며, 이때 액상의 탄소원은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, (C1-C5)알코올 및 (C5-C10)알칸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 촉매원은 Fe계, Co계 또는 Ni계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 c) 단계의 산화제는 질산 수용액, 황산 수용액, 염산 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 과망간산칼륨 용액, 과산화수소 용액, 오존 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 d) 단계는 1~50 ㎚의 평균입경을 가지는 금속나노입자를 포함하는 제1혼합액을 탄소나노튜브 스펀지로 여과함으로써 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 위치시키는 물리적 방법으로 수행되거나 탄소나노튜브 스펀지, 금속전구체, 환원성 용매, 안정제 및 캡핑제를 포함하는 제2혼합액을 이용하여 금속전구체를 환원반응시킴으로써 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 형성시키는 화학적 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 탄소나노튜브 스펀지의 밀도는 1~50 ㎎/㎤일 수 있으며, 압축변형률(50부피% 압축 기준)은 10 KPa~1 MPa일 수 있다.
본 발명에 따른 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치는 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체를 사용함으로써 가스 시료의 농축 및 제거 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체를 사용함으로써 별도의 외부 가열 장치를 필요로 하지 않아 장치의 소형화에 용이하다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치의 구성을 보여주기 위한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따른 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치의 농축 성능을 나타내는 가스크로마토그래피 측정 자료이다.
도 4는 농축 과정 없이 휘발성 유기화합물의 가스크로마토그래피를 측정한 자료이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 예에 따른 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치의 제거 성능을 나타내는 자료이다.
이하 본 발명의 일 예에 따른 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명에 따른 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치는 내부 수용 공간을 가지며, 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)가 구비된 흡착부; 및 내부 수용 공간에 구비된 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100);를 포함하여 구성될 수 있으며, 휘발성 유기화합물의 흡착과 탈착, 농축 및 제거에 뛰어난 성능을 나타낼 수 있다.
이러한 성능은 장치의 핵심구성인 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)에 의해 나타나는 것으로, 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)는 스펀지와 같은 형태로 제조되기 때문에 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등과 같은 휘발성 유기화합물을 효과적으로 흡착 할 수 있다.
이러한 스펀지 구조는 탄소나노튜브들이 점차 성장함에 따라 물리적으로 서로 마구 뒤엉켜 형성되는 것으로, 원료용액의 함량비, 반응챔버로의 주입속도 등을 조절함으로써 탄소나노튜브 스펀지의 밀도, 압축변형률 등의 물성을 조절할 수 있으며, 물성을 조절하여 휘발성 유기화합물의 흡탈착 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)는 탄소나노튜브 스펀지의 표면 개질을 통해 카르복실기, 하이드록실기, 카보닐기, 에스터기, 나이트로기 등과 같은 작용기가 존재하게 되며, 이러한 작용기들은 π-결합, 수소결합 등을 가진 유기화합물 또는 방향족 화합물 등이 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)에 쉽게 흡착될 수 있도록 하여 장치의 흡착 성능을 더욱 향상시킨다.
뿐만 아니라 후술될 내용과 같이, 전원장치를 이용하여 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)에 전압을 인가함으로써 자체적으로 열을 발산하는 발열체로 사용되어, 흡착되었던 유기화합물이 즉각적으로 탈착되도록 할 수 있으며, 짧은 시간 내에 높은 농도로 농축할 수 있다. 이로 인해 주입되는 유체 내의 유기화합물의 농도가 매우 낮더라도 높은 농도로 농축하여 민감하게 유기화합물을 감지할 수 있다.
또한, 발열 시, 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)의 금속나노입자는 휘발성 유기화합물의 분해 촉매로 작용할 수 있으며, 이때 전압 인가에 의한 발열 에너지는 유기화합물의 분해를 위한 활성화 에너지로 직접 사용되어 휘발성 유기화합물의 제거 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)는 분말 형태의 탄소나노튜브와는 달리 스펀지 형태로 합성이 되기 때문에 다양한 크기 및 형태로 가공하여 사용할 수 있으며, 이에 따라 흡착제 등으로 사용함에 있어 핸들링이 용이하고, 자체 발열체인 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)를 사용함으로써 별도의 외부 가열 장치를 필요로 하지 않아 장치의 소형화에 용이하며, 휘발성 유기화합물 등의 유해물질 농축 및/또는 제거 장치 등을 간편하게 제작할 수 있다.
이와 같이 휘발성 유기화합물 등의 흡탈착, 농축 및 제거 성능이 우수한 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)는 a) 액상의 탄소원 및 촉매원을 포함하는 원료용액을 기화로에 주입하여 원료가스로 기화하는 단계; b) 원료가스를 반응챔버에 연속적으로 주입하여, 촉매 상에 성장하는 탄소나노튜브들이 물리적으로 서로 엉킨 탄소나노튜브 스펀지를 제조하는 단계; c) 탄소나노튜브 스펀지의 표면을 산화제를 이용하여 개질하는 단계; 및 d) 표면 개질된 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 형성하는 단계;를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 예에 따른 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)의 제조를 위하여 액상의 탄소원에 촉매원를 용해하여 원료용액을 준비한다. 이때, 원료용액은 액상의 탄소원 100 중량부에 대하여 촉매원 0.1~20 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 비율의 원료용액을 사용함으로써 촉매 상에 성장하는 탄소나노튜브가 적절한 직경 및 길이를 가지게 되어 탄소나노튜브들이 물리적으로 서로 잘 엉키도록 함으로써 효과적으로 탄소나노튜브 스펀지를 형성할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 합성된 탄소나노튜브의 평균 직경은 10~50 ㎚일 수 있다.
촉매원이 탄소원에 비해 너무 적을 경우, 탄소나노튜브가 극소량 성장되어 서로 엉키기 힘들 수 있어 스펀지 형상으로 제조하는 것이 어려울 수 있다. 반대로 촉매원이 탄소원에 비해 너무 많을 경우, 다량의 탄소나노튜브가 성장되어 서로 엉키기에 불충분한 길이로 성장할 수 있으며, 이 역시 스펀지 형상으로 제조하는 것이 어려울 수 있다. 또는 스펀지 형상으로 제조하여도 그 밀도가 너무 크거나 전도성 문제로 인해 휘발성 유기화합물의 흡탈착용으로는 부적합할 수 있다.
이와 같이 탄소원 및 촉매원이 적절하게 함유된 원료용액을 사용함으로써 탄소나노튜브들이 서로 잘 뒤엉키도록 할 수 있으며, 휘발성 유기화합물의 흡탈착에 효과적인 밀도를 가진 스펀지 형상을 가질 수 있게 된다. 즉, 밀도 등이 적정 범위로 조절됨에 따라 휘발성 유기화합물이 탄소나노튜브 스펀지의 내부 기공으로 잘 흘러들어 효과적으로 흡착될 수 있으며, 또한, 적정 범위의 밀도에 따라 전기저항이 적절한 값을 가지게 되어 전압인가 시에 열을 발산하는 발열체로 사용되어 휘발성 유기화합물을 효과적으로 탈착할 수 있다.
적정 범위의 밀도(겉보기 밀도)를 구체적으로 예를 들면, 1~50 ㎎/㎤, 보다 좋게는 5~20 ㎎/㎤일 수 있다. 탄소나노튜브의 밀도가 너무 낮으면 스펀지의 유연성이 증가되나 복원력이 떨어져 가공성이 낮아지며, 밀도가 너무 높을 경우 기계적 강도는 높아지나 유연성이 감소되어 가공 시 부서지는 문제점이 발생한다.
또한, 탄소원 및 촉매원이 적절하게 함유된 원료용액을 사용함으로써 탄소나노튜브 스펀지의 압축변형률을 조절할 수 있다. 압축변형률은 탄소나노튜브 스펀지의 탄성 정도를 나타낸 것으로, 탄소나노튜브 스펀지의 압축변형률은 50부피% 압축 기준 10 KPa~1 MPa일 수 있다. 이와 같은 압축변형률을 가짐으로써 수백번 이상 압축 및 복원을 반복하여도 형태와 수축률을 유지할 수 있으며, 높은 유연성을 가짐에 따라 가공이 용이할 수 있다.
일 예에 따른 액상의 탄소원은 촉매원을 잘 용해시킬 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물, (C1-C5)알코올 및 (C5-C10)알칸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
일 예에 따른 촉매원은 액상의 탄소원에 잘 용해되는 Fe계, Co계 또는 Ni계 화합물을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 예를 들면, FeC10H10, Fe(CO)5, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, FeCl2, Co(NO3)2, Co2(CO)8, Co(OAc)2, Ni(NO3)2 등을 사용할 수 있으며, FeC10H10(ferrocene), Fe(CO)5를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 원료용액은, 탄소나노튜브 스펀지의 밀도나 압축변형률 등의 물리적 성질을 개선하기 위하여 액상의 탄소원 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부의 B(CH3)3, CH3CN, (CH2)4O, (CH)5N, (CH)4N2 또는 이들의 혼합물 등의 개선제를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이 원료용액이 준비되면, 이를 기화로에 주입하여 원료가스로 기화시킨다. 이때, 촉매원은 기화로의 높은 온도에 의해 금속 원자 상태로 기화될 수 있다. 이를 위한 기화로의 반응 온도는 원료용액을 효과적으로 기화시킬 수 있는 온도라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 200~500℃일 수 있다.
기화로로의 주입 방법은 액상의 시료를 주입하기 위해 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 마이크로 실린지 펌프 이용하여 주입할 수 있다.
이때, 원료용액은 반응챔버의 부피에 따라 주입량을 조절하는 것이 바람직하나, 구체적으로 예를 들면, 50~500 ㎕/분의 속도로 기화로에 주입될 수 있다. 이는 원료용액의 기화로로의 주입 속도를 조절함으로써 반응챔버로 주입되는 원료가스의 주입량을 조절할 수 있기 때문이며, 이에 따라 탄소나노튜브 스펀지가 휘발성 유기화합물의 흡탈착에 더욱 효과적인 밀도를 가질 수 있도록 할 수 있다.
반응챔버의 부피에 비해 원료용액의 주입량이 너무 적으면 성장 속도가 너무 느릴 수 있으며, 탄소나노튜브들이 서로 멀리 떨어져 성장됨에 따라 스펀지 형상으로 제조하는 것이 어려울 수 있다. 반대로, 반응챔버의 부피에 비해 원료용액의 주입량이 너무 많으면, 밀도가 너무 높아지고 유연성이 감소되는 문제점이 발생한다.
다음으로, 기화된 원료가스가 반응챔버에 일정한 속도로 주입되도록 하여 탄소나노튜브 스펀지를 제조할 수 있다. 기화된 원료가스 중 탄소원은 반응챔버의 고온에 의해 탄소로 열분해 될 수 있으며, 앞서 기화로에서 금속 원자 상태로 기화된 촉매원은 원자간의 충돌과 결합과정을 통하여 수-수십 나노미터 크기의 미세한 촉매 입자(cluster)를 형성할 수 있다. 이에 따라, 탄소가 촉매 입자에 흡착되어 탄소나노튜브가 성장할 수 있게 되며, 탄소나노튜브는 단일벽(single-wall), 다중벽(multi-wall) 또는 이들이 혼합되어 성장할 수 있다. 이와 같은 탄소나노튜브는 성장함에 따라 물리적으로 서로 엉키면서 스펀지와 유사한 형태를 가지게 되며, 탄소나노튜브 스펀지로 제조될 수 있다.
이를 위한 반응챔버의 반응 온도는 기화된 탄소원을 효과적으로 분해시킬 수 있고, 촉매원이 촉매 입자로 잘 형성될 수 있는 온도라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 700~1000℃일 수 있다. 반응온도가 너무 낮으면 탄소원이 탄소로 잘 분해되지 않아 탄소나노튜브의 성장이 어려울 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 제조 방법은, 반응챔버에 원료가스를 주입하기 전에 혼합가스 분위기를 형성하는 것이 좋으며, 혼합가스의 유량은 비활성기체 1000~5000 sccm 및 환원기체 100~1000 sccm으로 주입될 수 있다. 이때, 비활성기체는 Ar, Ne 또는 He 등일 수 있으며, 환원기체는 H2 등일 수 있다.
이때, 일 예에 따른 혼합가스는 탄소나노튜브 스펀지의 밀도나 압축변형률 등의 물리적 성질을 개선하기 위하여 NH3 또는 N2 등을 더 포함할 수 있으며, 유량은 100~1000 sccm 으로 주입될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따른 일 예의 탄소나노튜브 스펀지는, 원료용액만을 이용하여 제조된 것일 수 있으나, 또는 반응챔버 내에 준비된 열선, 유리섬유, 쿼츠섬유 또는 탄소섬유 등의 표면에 성장하는 탄소나노튜브들이 물리적으로 서로 엉켜 형성된 것일 수 있다.
다음으로, 산화제를 이용하여 탄소나노튜브 스펀지의 표면을 개질할 수 있다. 이에 따라, 탄소나노튜브의 결점에 카르복실기, 하이드록실기, 카보닐기, 에스터기, 나이트로기 등과 같은 작용기가 도입되며, 이는 앞서 설명한 바와 같이 금속나노입자가 탄소나노튜브에 보다 잘 흡착되도록 할 수 있다. 또한, 산화제를 사용함으로써 불필요한 촉매 및 오염물질을 제거할 수 있다.
일 예에 따른 표면 개질은 통상적으로 사용되는 산화제를 사용하여 수행될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 질산 수용액, 황산 수용액, 염산 수용액 등의 강산, 또는 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 하이드라진 수용액, 암모니아 수용액 등의 강염기 또는 과망간산칼륨 용액, 과산화수소 용액 등에 탄소나노튜브 스펀지를 합침하거나 오존 등의 산화성기체를 탄소나노튜브 스펀지에 분사하여 이루어질 수 있다.
다음으로, 상기와 같은 과정으로 탄소나노튜브 스펀지가 준비되면, 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 형성하여 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)를 제조할 수 있다. 탄소나노튜브 스펀지에 금속나노입자가 형성되면, 금속나노입자의 종류, 조성 등을 변화시킴에 따라 휘발성 유기화합물의 농축 및 제거 특성을 변화시킬 수 있으며, 촉매로 사용될 경우, 금속나노입자에 발열체인 탄소나노튜브 스펀지가 활성화 에너지를 직접 전달 할 수 있기 때문에 효과적으로 휘발성 유기화합물을 분해하여 제거할 수 있다.
일 예에 따른 금속나노입자는 탄소나노튜브 스펀지 100 중량부에 대하여 0.1~30 중량부를 가지도록 복합체(100)를 제조할 수 있다. 이러한 범위 내에서 휘발성 유기화합물의 농축 및 또는 제거 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 이때 금속나노입자는 1~50 nm 정도의 평균입경을 가지도록 하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 5~10 nm의 평균입경을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 크기의 금속나노입자가 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 균일하게 분산되어 형성된 경우 높은 유해 물질 농축 및 제거 효과를 나타내지만, 제대로 분산되지 못하고 금속나노입자들이 뭉쳐지게 되면 상대적으로 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 효과의 향상이 미미할 수 있다.
일 예에 따른 금속나노입자는 전이금속 또는 전이금속의 산화물을 일컫는 것일 수 있으며, 전이금속은 3족~12족의 금속일 수 있다. 보다 좋게는, Pt, Zn, Ni, Fe, Cu, Al, Co, Ti, Au, Ag, Pd, Cd, Rh, Cr, V 또는 이들의 산화물을 사용하는 것이 좋다. 이때, 농축 성능을 향상시키기 위해서 Co, Ni, Al 또는 이들의 산화물 등을 사용하는 것이 바람직하며, 제거 성능을 향상시키기 위해서는 Pt, Cu, Pd 또는 이들의 산화물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 서로 다른 금속나노입자를 하나 이상 섞어 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)를 제조할 경우, 촉매 산화 효율이 높아지거나 휘발성 유기화합물 제거를 위한 특성이 더욱 개선될 수 있다.
일 예에 따른 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 형성하는 단계는 물리적 또는 화학적 방법으로 수행될 수 있다.
구체적인 일 예로, 물리적 방법은 1~50 ㎚, 더욱 좋게는 5~10 ㎚의 평균입경을 가지는 금속나노입자를 포함하는 제1혼합액을 탄소나노튜브 스펀지로 여과함으로써 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 위치시킬 수 있다.
또 다른 일 예로, 탄소나노튜브 스펀지, 금속전구체, 환원성 용매, 안정제 및 캡핑제를 포함하는 제2혼합액을 이용하여 금속전구체를 환원반응시킴으로써 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 형성시키는 화학적 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 금속전구체는 앞서 기재한 전이금속의 전구체 화합물일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, PtCl2, Pt(C5H7O2)2, AuCl3, Na2PdCl4, PdCl2, Pd(OAc)2, RhCl3, [Rh(COD)Cl]2, IrCl3, [Ir(COD)Cl]2 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 환원성 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 크리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 또는 이들의 혼합물 등의 글리콜류일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 캡핑제는 올레일아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 또는 이들의 혼합물 등의 아민계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 안정제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리디메틸실란, 폴리술폰산, 지방산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따른 제2혼합액은 탄소나노튜브 스펀지 100 중량부에 대하여 금속전구체 0.1~30 중량부, 환원성 용매 1000~10000 중량부, 안정제 1~50 중량부 및 캡핑제 1~10 중량부를 함유하도록 제조될 수 있다. 이러한 범위 내에서 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 잘 형성시킬 수 있으며, 탄소나노튜브 스펀지의 밀도 및 압축변형률 등의 물성을 훼손하지 않을 수 있다.
이때, 일 예에 따른 제2혼합액은 폴리올 환원법에서 통상적으로 사용되는 기타첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)는 휘발성 유기화합물 등의 흡탈착 성능, 제거 성능 및 농축 성능이 뛰어나기 때문에 유해물질 제거용, 공기 청정기용, 휘발성 유기화합물 농축용 등의 다양한 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따라 제조된 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)는 앞서 상술한 바와 같이, 흡착부의 내부 수용 공간에 구비될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 유리관, 석영관, 금속관 등의 흡착관의 내부를 채울 수 있다. 이때, 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)는 바(bar) 형태 또는 조각(piece) 형태로 흡착관의 내부에 위치할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)는 전도성을 가진 것일 수 있으며, 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)와 물리적으로 접촉한 것일 수 있다. 이때, 물리적 접촉이란 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)와 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)가 서로 맞닿아 접촉되는 것을 일컫는 것으로, 접촉 부분은 단순히 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)만을 의미하는 것은 아니며, 유체주입구(200) 또는 유체배출구(300)와 흡착관이 연결되는 흡착관의 말단면을 포함할 수 있다. 이로 인해, 후술될 내용과 같이 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)를 통하여 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)로 전압이 효과적으로 인가될 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)가 파이프(pipe) 형태를 가진 경우, 유체주입 파이프와 유체배출 파이프의 내부면 및 외부면, 그리고 각각의 파이프와 흡착관이 연결되는 흡착관의 양 말단면까지 전도성을 가짐으로써 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)와 물리적으로 접촉되는 면적을 넓힐 수 있으며, 통전 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
일 예에 따른 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)는 서로 독립적으로 Cu, Pt, Ag, Au, Fe 등의 금속, 그래핀, 탄소나노튜브 등의 탄소 화합물, 전도성 고분자 등의 전도성 물질로 제조되거나 코팅된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치는 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)에 연결되는 전원장치(400)를 더 포함할 수 있다. 전도성인 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)에 전원장치(400)가 연결됨으로써 전원장치(400)에서 인가된 전압이 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)를 통하여 물리적으로 접촉되어 있는 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)까지 가해지도록 할 수 있다. 앞서 상술한 바와 같이, 전압을 인가함으로써 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체(100)가 자체적으로 열을 발산하여 흡착되어 있던 휘발성 유기화합물을 농축 또는 제거할 수 있다.
이와 같은 전원장치(400)는 전압을 인가하기 위하여 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치는 유체주입구(200)에 연결되어 유체를 흘려 넣어주는 유체주입장치(500)를 더 포함할 수 있다. 유체주입장치(500)는 가스시료를 주입하기 위해 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 에어펌프(air pump) 등을 사용할 수 있다.
이 외에도 유기화합물 농축 또는 제거 장치에서 통상적으로 사용되는 기타 장치 및 부품을 더 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
하기 실시예 1을 통해 제조된 탄소나노튜브 스펀지의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
(밀도 측정)
1㎤ 정육면체로 정확히 자른 탄소나노튜브 스펀지 조각 10개의 질량을 측정하여 평균 질량으로 밀도를 계산하였다.
(압축변형률 측정)
인장압축시험기(SV-1K, 코아테크 사, 한국)를 이용하여 측정하였다. 단위 면적당 누르는 압력이 변화 할 때 탄소나노튜브 스펀지의 수축률을 측정하여 계산하였으며, 50부피% 압축되었을 때를 기준으로 압축변형률을 측정하였다.
[실시예 1] 탄소나노튜브 스펀지-Co3O4 복합체 제조
페로센 5 g을 디클로로벤젠에 녹여 최종 부피가 50 ㎖이 되도록 원료용액을 준비하였다. 반응챔버는 약 860℃로 설정하고, Ar 2000 sccm과 H2 200 sccm의 혼합가스를 반응챔버에 흘려주어 내부의 산소를 치환하여 없어질 때까지 방치하였다.
이후, 마이크로 실린지 펌프를 이용하여 원료용액을 100 ㎕/분의 속도로 약 300℃의 기화로에 연속적으로 주입하였다. 기화로에 주입된 원료용액은 원료가스 상태로 기화되어 반응챔버로 주입되었으며, 4시간동안 반응하여 탄소나노튜브 스펀지를 제조하였다.
이와 같은 방법으로 제조된 탄소나노튜브 스펀지는 밀도는 12 ㎎/㎤로 측정되었으며, 압축변형률(50부피% 압축 기준)은 50 KPa로 나타났다.
생성된 탄소나노튜브 스펀지는 오존발생기를 사용하여 0.5 ㎏/㎤으로 산소를 주입하고, 128 ㎎/h의 오존을 6시간동안 처리하여, 자체의 물리적 성질의 변화를 최소화하며 표면을 개질하였다.
다음으로, 평균입경이 약 50 ㎚ 이하인 Co3O4 나노파우더(Sigma, Cat. No. 637025) 5 ㎎을 메탄올 50 ㎖에 분산하여 혼합용액을 제조한 후, 이를 원형으로 준비한 약 100 ㎎의 탄소나노튜브 스펀지에 여과하여 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 Co3O4 나노입자를 형성하였다. 이를 0.1 × 0.1 × 3.0 ㎝ 크기로 잘라 휘발성 유기화합물 농축을 위한 성능 테스트에 사용하였다.
[실시예 2] 농축 성능 테스트
실시예 1에서 제조한 탄소나노튜브 스펀지-Co3O4 복합체를 바 형태로 유리관에 넣어 농축장치를 제작하였다. 이때 유체주입구 및 유체배출구는 구리로 제작하여 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체와 접촉되도록 구성하였으며, 유체주입구와 유체배출구에 각각 전원장치를 연결하였다.
농축장치는 농축 테스트를 하기 전 다른 가스 화합물로 인한 오염으로부터 성능이 저하되는 것을 막기 위해 N2 가스를 주입하면서 20V의 전압을 인가하여 자체 발열을 통해 250 ℃로 가열하여 탈착된 오염 화합물을 농축장치 내에서 배출 시키고, 배출된 가스를 가스크로마토그래피로 주입하여 탈착된 화합물이 더 이상 나오지 않을 때 까지 지속하였다.
이런 과정을 통해 깨끗한 상태의 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체를 다시 상온(약 20 ℃)에서 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 각 1 ppm을 혼합한 혼합가스를 에어펌프(유체주입장치)를 이용해 약 50 ㎖를 농축장치에 주입하여 흡착농축 시켰다. 그 후 다시 20V의 전압을 인가하여 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체가 발열(250 ℃)되도록 하여 농축된 시료를 탈착하였다. 농축된 시료는 이동 가스(N2)와 함께 가스크로마토그래피(Agilent사, 모델 7890A)로 주입하여 농축성능을 측정하였으며, 그 결과를 도 3 및 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
농축장치 없이, 혼합가스를 가스크로마토그래피(Agilent사, 모델 7890A)로 주입하여 측정하였으며, 그 결과를 도 4 및 표 1에 나타내었다. 이때, 혼합가스의 농도는 실시예 2와 동일하게 하였다.
실시예 2 (area) 비교예 1 (area)
벤젠 2488 14.4
톨루엔 2221 11.4
에틸벤젠 1209 12
자일렌 918 8.4
비교예 1과 같이 혼합가스를 흡착농축 과정 없이 가스크로마토그래피로 측정하면 농도가 너무 낮아 도 4와 같이 측정이 어렵다. 그러나 본 발명의 흡착농축 장치를 이용하여 극미량의 가스시료를 흡착하여 농축한 실시예 2의 경우, 도 3과 같이 혼합가스 시료가 명확하게 측정되었으며, 특히, 표 1을 보면, 본 발명의 농축장치를 이용함에 따라 100배 이상의 농축 효과가 있음을 알 수 있다. 이에 따라 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체가 휘발성 유기화합물의 흡탈착축에 매우 효과적임을 확인할 수 있으며, 본 발명의 휘발성 유기화합물 농축 장치가 매우 효과적으로 휘발성 유기화합물을 농축할 수 있음을 확인할 수 있다.
[실시예 3] 탄소나노튜브 스펀지-Pt 복합체 제조
휘발성 유기화합물의 제거 효율을 높이기 위하여 Pt 나노입자를 사용하였으며, Pt 나노입자의 형성 방법을 제외한 모든 과정을 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
Pt 나노입자의 형성을 위하여, 에틸렌글리콜(삼전순약, Cat. No. E0343) 20 ㎖에 폴리비닐피롤리돈(삼전순약, Cat. No. K-30) 16 mg과 올레일아민 (Aldrich, Cat. No. O7805) 27 ㎕를 완전히 용해시킨 후, Pt(C5H7O2)2 (삼전순약, Cat. No. P0677) 2.9 mg을 첨가하여 다시 용해시켜 혼합액을 준비하였다.
탄소나노튜브 스펀지는 약 9 ㎣ 크기로 잘라 약 100 mg 정도를 준비된 혼합액에 함침 시켰고, 백금나노입자의 산화를 방지하기 위하여 질소분위기로 반응기 내부를 퍼징하였다. 이후 상온에서 약 30분간 방치 후 190℃ 까지 1시간동안 서서히 승온 시켰으며 추가로 1시간 동안 환원 반응하였다.
환원반응 종료 후 자연 냉각 시켰으며, 이후 탄소나노튜브 스펀지 내부에 남아있는 반응 시약이 완전히 제거될 때까지, 충분한 양의 메탄올을 사용하여 세척과정을 반복하였다. 세척이 완료된 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체는 90℃의 오븐에서 1시간동안 건조하였다.
[실시예 4] 제거 성능 테스트
실시예 3에서 제조한 탄소나노튜브 스펀지-Pt 복합체를 바 형태로 유리관에 넣어 농축장치를 제작하였다. 이때 유체주입구 및 유체배출구는 구리로 제작하여 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체와 접촉되도록 구성하였으며, 유체주입구와 유체배출구에 각각 전원장치를 연결하였다.
제거 장치는 제거 테스트를 하기 전 다른 가스 화합물로 인한 오염으로부터 성능이 저하되는 것을 막기 위해 N2 가스를 주입하면서 24V의 전압을 인가하여 자체 발열을 통해 300 ℃로 가열하여 오염 화합물을 장치 내에서 제거 시키고, 배출된 가스를 가스크로마토그래피로 주입하여 오염된 화합물이 더 이상 나오지 않을 때 까지 지속하였다.
이런 과정을 통해 준비된 깨끗한 상태의 제거 장치에 벤젠 200 ppm에 해당하는 표준가스와 자일렌 200 ppm에 해당하는 표준가스를 각각 200 ml/min (VHSV 16,000 h-1)으로 지속적으로 흘려주었다. 동시에 제거 장치에 0~24V 까지 전압을 인가하여 상온에서 120℃ 까지 서서히 온도를 올려가며 탄소나노튜브 스펀지-pt 복합체의 유기화합물 분해 성능을 측정하였다. 주입된 가스(Cinlet)와 배출된 가스(Cexit)의 양은 가스크로마토그래피(Agilent사, 모델 7890A)로 측정하여 온도에 따른 Cexit/Cinlet의 비율을 온도에 따라 도식하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브 스펀지-Pt 복합체의 발열온도가 80℃ 이상으로 올라가게 되면 벤젠이 분해가 되어 온도가 올라감에 따라 배출 가스에서는 감지되는 벤젠의 양은 점차 줄어들게 되며, 100℃ 이상으로 탄소나노튜브 스펀지-Pt 복합체의 발열온도가 올라가게 되면 대부분의 벤젠이 분해되어 배출 가스에서는 벤젠이 감지되지 않음을 알 수 있다.
마찬가지로, 도 6에서도 탄소나노튜브 스펀지-Pt 복합체의 발열온도가 올라감에 따라 자일렌이 분해되어 배출 가스에서 감지되는 자일렌의 양이 점차 줄어드는 것을 확인할 수 있으며, 100℃ 이상으로 탄소나노튜브 스펀지-Pt 복합체의 발열온도가 올라가게 되면 대부분의 자일렌이 분해되어 배출 가스에서는 자일렌이 감지되지 않음을 알 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 휘발성 유기화합물 제거 장치가 매우 효과적으로 휘발성 유기화합물을 제거할 수 있음을 확인할 수 있다.
100: 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체
200: 유체주입구
300: 유체배출구
400: 전원장치
500: 유체주입장치

Claims (14)

  1. 내부 수용 공간을 가지며, 유체주입구 및 유체배출구가 구비된 흡착부; 및
    상기 내부 수용 공간에 구비된 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체;
    를 포함하며, 상기 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체는 전압인가 시에 열을 발산하는 발열체인 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유체주입구 및 유체배출구는 전도성을 가지며, 상기 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체와 물리적으로 접촉하는 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 농축 및 제거 장치는 상기 유체주입구 및 유체배출구에 연결되는 전원장치를 더 포함하는 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 농축 및 제거 장치는 상기 유체주입구에 연결되어 유체를 흘려 넣어주는 유체주입장치를 더 포함하는 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체는,
    a) 액상의 탄소원 및 촉매원을 포함하는 원료용액을 기화로에 주입하여 원료가스로 기화하는 단계;
    b) 상기 원료가스를 반응챔버에 연속적으로 주입하여, 촉매 상에 성장하는 탄소나노튜브들이 물리적으로 서로 엉킨 탄소나노튜브 스펀지를 제조하는 단계;
    c) 상기 탄소나노튜브 스펀지의 표면을 산화제를 이용하여 개질하는 단계; 및
    d) 표면 개질된 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 형성하는 단계;
    를 포함하여 제조된 것인 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 원료용액은 액상의 탄소원 100 중량부에 대하여 촉매원 0.1~20 중량부를 포함하는 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 액상의 탄소원은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, (C1-C5)알코올 및 (C5-C10)알칸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 촉매원은 Fe계, Co계 또는 Ni계 화합물인 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 c) 단계의 산화제는 질산 수용액, 황산 수용액, 염산 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 과망간산칼륨 용액, 과산화수소 용액, 오존 또는 이들의 혼합물인 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 d) 단계는 1~50 ㎚의 평균입경을 가지는 금속나노입자를 포함하는 제1혼합액을 상기 탄소나노튜브 스펀지로 여과함으로써 상기 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 위치시키는 물리적 방법으로 수행되는 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 d) 단계는 상기 탄소나노튜브 스펀지, 금속전구체, 환원성 용매, 안정제 및 캡핑제를 포함하는 제2혼합액을 이용하여 상기 금속전구체를 환원반응시킴으로써 상기 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 형성시키는 화학적 방법으로 수행되는 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치.
  12. 제 5항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 스펀지의 밀도는 1~50 ㎎/㎤인 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치.
  13. 제 5항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 스펀지의 압축변형률(50부피% 압축 기준)은 10 KPa~1 MPa인 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치.
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