KR20170104753A - 탄소나노튜브(cnt) 스펀지를 사용한 휘발성 유기화합물 농축 장치 - Google Patents

탄소나노튜브(cnt) 스펀지를 사용한 휘발성 유기화합물 농축 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내부 수용 공간을 가지며, 유체주입구 및 유체배출구가 구비된 흡착부 및 상기 흡착부 내부에 구비된 탄소나노튜브 스펀지를 포함하는 휘발성 유기화합물 농축 장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 휘발성 유기화합물의 흡탈착 성능을 높이고, 휘발성 유기화합물의 농축 성능을 높여, 농축장치 없이 크로마토그래피에서 검출하기 어려운 미량의 휘발성 유기화합물을 고감도로 측정하고 검출하기 위한 농축장치에 대한 것이다.

Description

탄소나노튜브(CNT) 스펀지를 사용한 휘발성 유기화합물 농축 장치 {Apparatus for concentration using carbon nanotube sponge for volatile organic compounds}
본 발명은 탄소나노튜브(CNT) 스펀지를 사용한 유기 화합물 농축 장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 가스 시료를 농축하여 가스크로마토그래피와 같은 장치에서 고감도로 검출할 수 있도록 만들어진 장치에 관한 것이다.
공기 중의 가스 시료를 측정하는 방법은 일반적으로 가스크로마토그래피(GC), 질량분석기(MS) 등의 장비가 많이 사용되고 있으나, 극미량의 가스의 경우 검출기의 검출한계 때문에 측정이 어렵다는 단점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위하여, 공기 중의 가스 시료를 농축하여 주입할 수 있는 방법 또는 장치에 대한 연구가 이어지고 있다.
기존의 농축 방법으로는, 콜드트랩(cold trap)법과, 탄소계열의 흡착제를 이용한 열탈착법이 대표적이다. 콜드트랩법은 농축관을 저온으로 냉각시켜 가스 시료를 응축시켜 모은 후 다시 온도를 높여 가스 형태로 기화하는 방법이며, 흡착제를 이용한 열탈착법은 상온 또는 그 이하의 온도에서 가스 시료가 흡착제에 흡착되고, 흡착된 가스 시료를 300 ℃이상의 고온에서 열 탈착하여 농축하는 방법이다.
하지만 두 방법 모두 별도의 냉각 또는 가열 장치가 필요하여 복잡한 구조를 가지며, 소형화가 어렵다. 또한, 탄소 계열의 분말 흡착제를 사용할 경우 흡착관 내 기체의 통기성이 크지 않아 많은 부피의 공기를 통과시키기가 어렵고, 분석에 많은 시간을 필요로 한다. 또한, 가스시료의 탈착을 위해 별도의 외부 가열 장치를 설치하거나 충진관 전체를 가열해야 하기 때문에 에너지 소비가 크고, 경량화 및 소형화에 문제점을 발생시킨다.
종래 국내공개특허 10-2011-0070509호(이하 인용문헌1)에서는 탄소나노튜브가 형성된 다공성 물질을 이용하여 샘플 시료를 흡착하는 기술이 개시된 바 있다. 그러나, 인용문헌1에 개시된 발명의 경우, 단순히 발열을 위해 전도성 다공성 물질 표면에 탄소나노튜브를 형성시킨 구성으로서, 가스 시료의 흡착과 농축 효과가 낮다는 단점과 제조 과정에 다공성 물질을 사용해야 한다는 어려움이 있다.
국내등록특허 제10-1158851호(흡착 및 탈착 장치)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 가스 시료의 농축 효과가 우수한 휘발성 유기화합물 농축 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 별도의 외부 가열 장치를 필요로 하지 않아 소형화에 용이한 휘발성 유기화합물 농축 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 탄소나노튜브 스펀지를 이용한 가스시료 농축장치에 관한 것으로, 내부 수용 공간을 가지는 흡착부(600), 상기 흡착부(600) 일단에 형성된 유체주입구(200), 상기 흡착부(600) 타단에 형성된 유체배출구(300) 및 상기 내부 수용 공간에 구비된 탄소나노튜브 스펀지(100)를 포함한다.
상기 유체주입구(200) 및 유체배출구(300), 금속필터(650)는 전도성을 가지되, 상기 탄소나노튜브 스펀지(100)와 접촉하는 것을 특징으로 하며, 상기 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)는 전원장치(400)와 연결된 것을 특징으로 한다.
상기 유체주입구(200)는 유체를 상기 흡착부(600) 내부에 공급하기 위한 유체주입장치(500)와 연결되되, 유체라인(700)을 통해 연결된 것을 특징으로 하며, 상기 탄소나노튜브 스펀지(100)는 열을 발산하는 발열체인 것을 특징으로 한다.
상기 탄소나노튜브 스펀지(100)는 밀도가 1~50 ㎎/㎤인 것을 특징으로 하며, 상기 탄소나노튜브 스펀지(100)는 압축변형률이 10 KPa~1 MPa인 것을 특징으로 한다.
또한, 탄소나노튜브 스펀지(100)는 기화시킨 액상의 탄소원 및 촉매원을 포함하는 원료용액의 촉매 상의 탄소나노튜브들이 서로 엉켜 형성된 것을 특징으로 하며, 상기 탄소나노튜브 스펀지(100)는 표면을 산화제를 이용하여 개질할 경우 가스 시료에 대한 흡착 특성이 달라지는 것을 특징으로 한다. 형성한 것을 특징으로 한다.
상기 액상의 탄소원은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, (C1-C5)알코올 및 (C5-C10)알칸 중 선택되는 것을 특징으로 하며, 상기 산화제는 질산 수용액, 황산 수용액, 염산 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 과망간산칼륨 용액, 과산화수소 용액, 오존 중 선택되는 것 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 휘발성 유기화합물 농축 장치는 탄소나노튜브 스펀지를 사용함으로써, 극미량의 가스를 검출할 수 있도록 가스 시료의 농축 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 탄소나노튜브 스펀지를 발열체로 직접 사용함으로써 별도의 외부 가열 장치를 필요로 하지 않아 장치의 소형화가 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 휘발성 유기화합물 농축 장치의 구성을 나타낸 간략도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 휘발성 유기화합물 농축 장치의 사시도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 발열 그래프.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 크로마토그래피의 연속 탈착 그래프.
도 5는 종래의 휘발성 유기화합물의 가스크로마토그래피.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 휘발성 유기화합물 농축 장치의 가스크로마토그래피.
이하, 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면을 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면을 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일예에 불과하므로 본 발명의 기술적 사상이 첨부된 도면의 형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 휘발성 유기화합물 농축 장치의 구성을 나타낸 간략도이며, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 휘발성 유기화합물 농축 장치의 사시도이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 발열 그래프이며, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 크로마토그래피의 연속 탈착 그래프이며, 도 5는 종래의 휘발성 유기화합물의 가스크로마토그래피이며 도 6은 본 발명의 일 실시예 따른 휘발성 유기화합물 농축 장치의 가스크로마토그래피이다.
본 발명에 따른 휘발성 유기화합물 농축 장치는, 내부에 수용 공간을 가지며, 일단에 유체주입구(200) 및 타단에 유체배출구(300)가 형성된 흡착부(600)와 상기 흡착부(600)의 내부 수용 공간에 구비된 탄소나노튜브 스펀지(100)로 구성되어 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 흡착부(600)는 내부의 수용공간에 탄소나노튜브 스펀지(100)를 구비한다. 또한, 상기 흡착부(600)의 일단에는 유체가 주입되는 유체주입구(200)가 형성되어 있으며 타단에는 탄소나노튜브 스펀지(100)를 통해 농축된 유체가 배출되는 유체배출구(300)가 형성되어 있다.
상기 탄소나노튜브 스펀지(100)는 일반 스펀지와 같은 물성이 나타나도록 제조되며, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등과 같은 휘발성 유기화합물을 효과적으로 흡착 할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 스펀지(100)는 탄소나노튜브들이 점차 성장함에 따라 물리적으로 서로 마구 뒤엉켜 형성된 것으로, 원료용액의 함량비, 반응챔버로 주입되는 주입속도 등을 조절함으로써 탄소나노튜브 스펀지(100)의 밀도, 압축변형률 등의 물성을 조절할 수 있으며, 물성을 조절하여 휘발성 유기화합물의 흡탈착 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 탄소나노튜브 스펀지(100)는 탄소나노튜브 스펀지(100)의 표면 개질(열, 촉매 등의 작용에 의하여 탄화수소의 구조를 변화시키는 것)을 통해 카르복실기, 하이드록실기, 카보닐기, 에스터기, 나이트로기 등과 같은 작용기가 존재하게 되며, 이러한 작용기들은 π-결합, 수소결합 등을 가진 유기화합물 또는 방향족 화합물 등이 탄소나노튜브 스펀지(100)에 쉽게 흡착될 수 있도록 하여 장치의 흡착 성능을 향상시키거나 다른 종류의 유기화합물에 대한 흡착 및 농축 성능이 달리 나타날 수 있다.
뿐만 아니라 후술될 내용과 같이, 별도의 전원장치(400)를 이용하여 탄소나노튜브 스펀지(100)에 전압을 인가함으로써, 상기 탄소나노튜브 스펀지(100) 자체적으로 열을 발산하는 발열체로 사용되어, 흡착되었던 유기화합물이 즉각적으로 탈착되도록 할 수 있으며, 짧은 시간 내에 높은 농도로 농축이 가능하다. 이로 인해 주입되는 유체 내의 유기화합물의 농도가 매우 낮더라도, 상기 탄소나노튜브 스펀지(100)에서 높은 농도로 농축하여 가스크로마토그래피와 같은 장치에서 유기화합물을 감지할 수 있다.
이와 같이 휘발성 유기화합물 등의 흡탈착, 농축 성능이 우수한 탄소나노튜브 스펀지(100)는 액상의 탄소원 및 촉매원을 포함하는 원료용액을 기화로에 주입하여 원료가스로 기화하는 단계, 원료가스를 반응챔버에 연속적으로 주입하여, 촉매 상에 성장하는 탄소나노튜브들이 물리적으로 서로 엉킨 탄소나노튜브 스펀지(100)를 제조하는 단계, 탄소나노튜브 스펀지(100)의 표면을 산화제를 이용하여 개질하는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 예에 따른 탄소나노튜브 스펀지(100)의 제조를 위하여 액상의 탄소원에 촉매원를 용해하여 원료용액을 준비한다. 이때, 원료용액은 액상의 탄소원 100 중량부에 대하여 촉매원 0.1~20 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 비율의 원료용액을 사용함으로써 촉매 상에 성장하는 탄소나노튜브가 적절한 직경 및 길이를 가지게 되어 탄소나노튜브들이 물리적으로 서로 잘 엉키도록 함으로써 효과적으로 탄소나노튜브 스펀지(100)를 형성할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 합성된 탄소나노튜브의 평균 직경은 10~50 ㎚일 수 있다.
촉매원이 탄소원에 비해 너무 적을 경우, 탄소나노튜브가 극소량 성장되어 서로 엉키기 힘들 수 있어 스펀지 형상으로 제조하는 것이 어려울 수 있다. 반대로 촉매원이 탄소원에 비해 너무 많을 경우, 다량의 탄소나노튜브가 성장되어 서로 엉키기에 불충분한 길이로 성장할 수 있으며, 이 역시 스펀지 형상으로 제조하는 것이 어려울 수 있다. 또는 스펀지 형상으로 제조하여도 그 밀도가 너무 크거나 전도성 문제로 인해 휘발성 유기화합물의 흡탈착을 이용한 농축용으로는 부적합할 수 있다.
이와 같이 탄소원 및 촉매원이 적절하게 함유된 원료용액을 사용함으로써 탄소나노튜브들이 서로 잘 뒤엉키도록 할 수 있으며, 휘발성 유기화합물의 흡탈착에 효과적인 밀도를 가진 스펀지 형상을 가질 수 있게 된다. 즉, 밀도 등이 적정 범위로 조절됨에 따라 휘발성 유기화합물이 탄소나노튜브 스펀지(100)의 내부 기공으로 잘 흘러들어 효과적으로 흡착될 수 있으며, 또한, 적정 범위의 밀도에 따라 전기저항이 적절한 값을 가지게 되어 전압인가 시에 열을 발산하는 발열체로 사용되어 휘발성 유기화합물을 효과적으로 탈착할 수 있다.
적정 범위의 밀도(겉보기 밀도)를 구체적으로 예를 들면, 1~50 ㎎/㎤, 보다 좋게는 5~20 ㎎/㎤일 수 있다. 탄소나노튜브의 밀도가 너무 낮으면 스펀지의 유연성이 증가되나 복원력이 떨어져 가공성이 낮아지며, 밀도가 너무 높을 경우 기계적 강도는 높아지나 유연성이 감소되어 가공 시 부서지는 문제점이 발생한다.
또한, 탄소원 및 촉매원이 적절하게 함유된 원료용액을 사용함으로써 탄소나노튜브 스펀지(100)의 압축변형률을 조절할 수 있다. 압축변형률은 탄소나노튜브 스펀지(100)의 탄성 정도를 나타낸 것으로, 탄소나노튜브 스펀지(100)의 압축변형률은 50부피% 압축 기준 10 KPa~1 MPa일 수 있다. 이와 같은 압축변형률을 가짐으로써, 수백 번 이상 압축 및 복원을 반복하여도 그 본래의 형태와 초기와 같은 수축률을 유지할 수 있으며, 높은 유연성을 가짐에 따라 가공이 용이할 수 있다.
상기 액상의 탄소원은 촉매원을 잘 용해시킬 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물, (C1-C5)알코올 및 (C5-C10)알칸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 촉매원은 액상의 탄소원에 잘 용해되는 Fe계, Co계 또는 Ni계 화합물을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 예를 들면, FeC10H10, Fe(CO)5, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, FeCl2, Co(NO3)2, Co2(CO)8, Co(OAc)2, Ni(NO3)2 등을 사용할 수 있으며, FeC10H10(ferrocene), Fe(CO)5등이 사용될 수 있다.
상기 원료용액은, 탄소나노튜브 스펀지(100)의 밀도나 압축변형률 등의 물리적 성질을 개선하기 위하여 액상의 탄소원 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부의 B(CH3)3, CH3CN, (CH2)4O, (CH)5N, (CH)4N2 또는 이들의 혼합물 등의 개선제를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이 원료용액이 준비되면, 이를 기화로에 주입하여 원료가스로 기화시킨다. 이때, 촉매원은 기화로의 높은 온도에 의해 금속 원자 상태로 기화될 수 있다. 이를 위한 기화로의 반응 온도는 원료용액을 효과적으로 기화시킬 수 있는 온도라면 특별히 제한하지 않으며, 바람직하게는 200~500℃일 수 있다.
기화로로의 주입 방법은 액상의 시료를 주입하기 위해 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 마이크로 실린지 펌프 이용하여 주입할 수 있다.
이때, 원료용액은 반응챔버의 부피에 따라 주입량을 조절하는 것이 바람직하나, 구체적으로 예를 들면, 50~500 ㎕/분의 속도로 기화로에 주입될 수 있다. 이는 원료용액의 기화로로의 주입 속도를 조절함으로써 반응챔버로 주입되는 원료가스의 주입량을 조절할 수 있기 때문이며, 이에 따라 탄소나노튜브 스펀지(100)가 휘발성 유기화합물의 흡탈착에 더욱 효과적인 밀도를 가질 수 있도록 할 수 있다.
반응챔버의 부피에 비해 원료용액의 주입량이 너무 적으면 성장 속도가 너무 느릴 수 있으며, 탄소나노튜브들이 서로 멀리 떨어져 성장됨에 따라 스펀지 형상으로 제조하는 것이 어려울 수 있다. 반대로, 반응챔버의 부피에 비해 원료용액의 주입량이 너무 많으면, 밀도가 너무 높아지고 유연성이 감소되는 문제점이 발생한다.
다음으로, 기화된 원료가스가 반응챔버에 일정한 속도로 주입되도록 하여 탄소나노튜브 스펀지(100)를 제조할 수 있다. 기화된 원료가스 중 탄소원은 반응챔버의 고온에 의해 탄소로 열분해 될 수 있으며, 앞서 기화로에서 금속 원자 상태로 기화된 촉매원은 원자간의 충돌과 결합과정을 통하여 수-수십 나노미터 크기의 미세한 촉매 입자(cluster)를 형성할 수 있다. 이에 따라, 탄소가 촉매 입자에 흡착되어 탄소나노튜브가 성장할 수 있게 되며, 탄소나노튜브는 단일벽(single-wall), 다중벽(multi-wall) 또는 이들이 혼합되어 성장할 수 있다. 이와 같은 탄소나노튜브는 성장함에 따라 물리적으로 서로 엉키면서 스펀지와 유사한 형태를 가지게 되며, 탄소나노튜브 스펀지(100)로 제조될 수 있다.
이를 위한 반응챔버의 반응 온도는 기화된 탄소원을 효과적으로 분해시킬 수 있고, 촉매원이 촉매 입자로 잘 형성될 수 있는 온도라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 700~1000℃일 수 있다. 반응온도가 너무 낮으면 탄소원이 탄소로 잘 분해되지 않아 탄소나노튜브의 성장이 어려울 수 있다.
상기 탄소나노튜브 스펀지(100)를 제조함에 있어, 반응챔버에 원료가스를 주입하기 전에 혼합가스 분위기를 형성하는 것이 좋으며, 혼합가스의 유량은 비활성기체 1000~5000 sccm 및 환원기체 100~1000 sccm으로 주입될 수 있다. 이때, 비활성기체는 Ar, Ne 또는 He 등일 수 있으며, 환원기체는 H2 등일 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합가스는 탄소나노튜브 스펀지(100)의 밀도나 압축변형률 등의 물리적 성질을 개선하기 위하여 NH3 또는 N2 등을 더 포함할 수 있으며, 유량은 100~1000 sccm 으로 주입될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따른 탄소나노튜브 스펀지(100)는, 원료용액만을 이용하여 제조된 것일 수 있으나, 또는 반응챔버 내에 준비된 열선, 유리섬유, 쿼츠섬유 또는 탄소섬유 등의 표면에 성장하는 탄소나노튜브들이 물리적으로 서로 엉켜 형성된 것일 수 있다.
다음으로, 산화제를 이용하여 탄소나노튜브 스펀지(100)의 표면을 개질할 수 있다. 이에 따라, 탄소나노튜브의 결점에 카르복실기, 하이드록실기, 카보닐기, 에스터기, 나이트로기 등과 같은 작용기가 도입되며, 이는 휘발성 유기화합물이 탄소나노튜브에 보다 잘 흡착되도록 할 수 있다. 또한, 산화제를 사용함으로써 불필요한 촉매 및 오염물질을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질은 통상적으로 사용되는 산화제를 사용하여 수행될 수 있으며, 예를 들면 질산 수용액, 황산 수용액, 염산 수용액 등의 강산, 또는 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 하이드라진 수용액, 암모니아 수용액 등의 강염기 또는 과망간산칼륨 용액, 과산화수소 용액 등의 용액에 탄소나노튜브 스펀지(100)를 합침하거나 오존 등의 산화성기체를 탄소나노튜브 스펀지(100)에 분사하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 스펀지(100)는 앞서 상술한 바와 같이, 흡착부(600)의 내부 수용 공간에 구비될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 유리관, 석영관, 금속관 등으로 제조된 흡착관의 내부를 채울 수 있다. 이때, 탄소나노튜브 스펀지(100)는 바(bar) 형태 또는 조각(piece) 형태로 흡착관의 내부에 위치할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)는 전도성을 가진 것일 수 있으며, 탄소나노튜브 스펀지(100)와 물리적으로 접촉한 것일 수 있다. 물리적 접촉이란, 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)와 탄소나노튜브 스펀지(100)가 서로 맞닿아 접촉되는 것을 일컫는 것으로, 접촉 부분은 단순히 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)만을 의미하는 것은 아니며, 유체주입구(200) 또는 유체배출구(300)와 흡착관이 연결되는 흡착관의 일단 또는 타단을 포함할 수 있다. 이로 인해, 후술될 내용과 같이 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)를 통하여 탄소나노튜브 스펀지(100)로 전압이 효과적으로 인가될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)가 흡착부(600)와 결합함에 있어, 견고한 결합과 필터를 위해 금속필터(650)와 같은 부재를 더 포함할 수도 있다.
상기 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)가 파이프(pipe) 형태를 가진 경우, 유체주입구(200) 파이프와 유체배출구(300) 파이프의 내주면 및 외주면, 그리고 각각의 파이프와 흡착관이 연결되는 흡착관의 양단까지 전도성을 가짐으로써 탄소나노튜브 스펀지(100)와 물리적으로 접촉되는 면적을 넓힐 수 있으며, 통전 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)는 서로 독립적으로 Cu, Pt, Ag, Au, Fe 등의 금속, 그래핀, 탄소나노튜브 등의 탄소 화합물, 전도성 고분자 등의 전도성 물질로 제조되거나 코팅된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 휘발성 유기화합물 농축 장치는 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)에 연결되는 전원장치(400)를 더 포함할 수 있다. 전도성인 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)에 전원장치(400)가 연결됨으로써 전원장치(400)에서 인가된 전압이 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)를 통하여 물리적으로 접촉되어 있는 탄소나노튜브 스펀지(100)까지 가해지도록 할 수 있다. 앞서 상술한 바와 같이, 상기 탄소나노튜브 스펀지(100)에 전압을 인가함으로써 탄소나노튜브 스펀지(100)가 자체적으로 열을 발산하여 흡착되어 있던 휘발성 유기화합물을 탈착시킴으로서 농축이 이루어진다.
상기 전원장치(400)는 전압을 인가하기 위하여 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 무엇이든 사용이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 휘발성 유기화합물 농축 장치는 유체주입구(200)에 연결되어 유체를 흘려 넣어주는 유체주입장치(500)를 더 포함할 수 있다. 유체주입장치(500)는 가스시료를 주입하기 위해 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 에어펌프(air pump) 등의 주입을 위한 장치를 사용할 수 있다.
또한, 상기 유체주입장치(500)는 상기 유체주입구(200)와 연결될 시, 유체라인(700)을 통하여 연결될 수 있다. 즉, 상기 유체주입장치(500)로부터 나온 유체는, 유체라인(700)을 통하여 유체주입구(200)로 이동하여 상기 흡착부(600) 내부로 이동하게 된다. 상기 유체라인(700)은, 유체가 포함하는 물질에 반응하지 않는 재질이면 무엇이든 가능하다.
이 외에도 유기화합물 농축 장치에서 통상적으로 사용되는 기타 장치 및 부품을 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 일 실시예에 따라 형성된 휘발성 유기화합물 농축 장치의 탄소나노튜브 스펀지(100)에 대해 후술하는 바와 같이 단계적으로 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 형태로 구현될 수 있다.
또한, 탄소나노튜브 스펀지(100)의 물성은 다음과 같이 측정한다.
밀도 측정시, 1㎤ 정육면체로 정확히 자른 탄소나노튜브 스펀지(100) 조각 10개의 질량을 측정하여 평균 질량으로 밀도를 계산한다.
압축변형률 측정시, 인장압축시험기(SV-1K, 코아테크 사, 한국)를 이용하여 측정한다. 단위 면적당 누르는 압력이 변화 할 때, 탄소나노튜브 스펀지(100)의 수축률을 측정하여 계산하며, 50부피% 압축되었을 때를 기준으로 압축변형률을 측정한다.
1. 휘발성 유기화합물 농축을 위한 탄소나노튜브 스펀지(100) 제조
페로센 5 g을 디클로로벤젠에 녹여 최종 부피가 50 ㎖이 되도록 원료용액을 준비한다. 반응챔버는 약 860℃로 설정하고, Ar 2000 sccm과 H2 200 sccm의 혼합가스를 반응챔버에 흘려주어 내부의 산소를 치환하여 없어질 때까지 방치한다.
이후, 마이크로 실린지 펌프를 이용하여 원료용액을 100 ㎕/분의 속도로 약 300℃의 기화로에 연속적으로 주입한다. 기화로에 주입된 원료용액은 원료가스 상태로 기화되어 반응챔버로 주입되며, 4시간동안 반응한다.
개시된 바와 같이 제조된 탄소나노튜브 스펀지(100)는 밀도는 12 ㎎/㎤로 측정되며, 압축변형률(50부피% 압축 기준)은 50 KPa로 나타난다. 이를 0.1 ㅧ 0.1 ㅧ 2.0 ㎝ 크기로 잘라 휘발성 유기화합물 농축을 위한 성능 테스트에 사용한다.
2. 사용 전력에 따른 탄소나노튜브 스펀지(100) 발열온도 테스트
전술한 바와 같이 제조한 탄소나노튜브 스펀지(100)를 바 형태로 유리관에 넣어 농축장치를 제작한다. 이때 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)는 구리로 제작하여 탄소나노튜브 스펀지(100)와 접촉되도록 구성하며, 유체주입구(200)와 유체배출구(300)에 각각 전원장치(400)를 연결한다.
사용 전력에 따른 탄소나노튜브 스펀지(100) 발열온도 테스트는 0 ~ 4 watt에 해당하는 전력을 인가했을 경우 탄소나노튜브 스펀지(100)를 둘러싸고 있는 유리관의 온도를 외부 온도계로 측정하여, 상온에서 충분한 온도 평형상태에 도달했을 경우의 온도를 그래프로 도시한다.
3. 최적 탈착 조건 테스트
제작된 탄소나노튜브 스펀지(100) 농축장치를 사용하였을 경우, 발열체로서 탄소나노튜브 스펀지(100)는 순간적으로 온도가 상승하여, 유리관의 온도와 탄소나노튜브 스펀지(100)의 온도는 차이가 발생한다.
농축장치로서 탄소나노튜브 스펀지(100)를 사용하기 위해서는 충분한 탈착이 일어나는 조건을 찾아야 한다. 이에 따라 최적의 탈착 조건을 찾기 위하여, 사용전력을 0 ~ 4 watt로 변경시켜가며 약 3초 이내 90% 이상 탈착이 일어나는 실험을 반복한다. 이때 사용된 휘발성 유기화합물은 0.1ppm에 해당하는 벤젠(benzene)을 사용하였으며, 상온에서 100 ml을 농축하고, 다양한 사용전력에 따른 탈착 조건을 크로마도그래피(Agilent사, 모델 7890A)로 측정한다. 최적의 탈착 조건은 3W에서 90% 이상 일어남이 확인되었으며, 추가적인 3W 전력을 제공하였을 경우 탄소나노튜브 스펀지(100)에 잔류하고 있는 휘발성 유기화합물의 비율은 10% 미만임을 확인할 수 있으며, 그 결과는 도3에 도시된 바와 같이 확인할 수 있다.
4. 농축 성능 테스트
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 스펀지(100) 농축장치는 농축 테스트를 실시하기 전, 다른 가스 화합물로 인한 오염으로부터 성능이 저하되는 것을 막기 위해 N2 가스를 주입하면서 3W에 해당하는 전력을 가하여 탈착된 오염 화합물을 농축장치 내에서 배출 시키고, 배출된 가스를 가스크로마토그래피로 주입하여 탈착된 화합물이 더 이상 나오지 않을 때 까지 지속한다. 도4에 도시된 바와 같이, 탈착된 오염 화합물을 지속적으로 가스크로마토그래피에 주입하여 측정하여, 오염 화합물이 더 이상 가스크로마토그래피에 나타나지 않을 때 까지 지속한다.
상기 일련의 과정을 통해 형성된 최종의 이물질이 없는 상태의 탄소나노튜브 스펀지(100)를, 다시 상온(약 20 ℃)에서 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 각 1 ppm을 혼합한 혼합가스를 유체주입장치(500) 등을 이용해 약 50 ㎖를 농축장치에 주입하여 흡착농축 시킨다. 그 후 다시 3W에 해당하는 전력을 가하여 탄소나노튜브 스펀지(100)가 발열되도록 하여 농축된 시료를 탈착한다. 상기 과정을 통해 농축된 시료는 이동 가스(N2)와 함께 가스크로마토그래피(Agilent사, 모델 7890A)로 주입하여 농축성능을 측정한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 농축 장치의 성능을 종래의 농축 장치와 비교하여 설명한다. 농축 장치를 통해 농축된 혼합가스를 가스크로마토그래피에 주입하여 측정하였으며, 그 결과를 도5, 도6 및 표 1에 나타내었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 농축장치 종래의 농축장치
A 메탄올 208 1.3
B 벤젠 205 1.2
C 톨루엔 372 1.4
D 에틸벤젠 488 1.7
E 자일렌 454 1.9
상기 표1에 도시된 바와 같이, 혼합가스를 흡착농축 과정 없이 가스크로마토그래피로 측정하면 농도가 낮아 도 5과 같이 측정이 어렵다. 그러나 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착농축 장치를 이용하여 극미량의 가스시료를 흡착하여 농축한 경우, 도 6과 같이 혼합가스 시료가 명확하게 측정되었으며, 특히, 표를 참조하면, 본 발명의 농축장치를 이용함에 따라 200배 이상의 농축 효과가 있음을 알 수 있다. 이에 따라 탄소나노튜브 스펀지(100)를 사용한 농축장치가 휘발성 유기화합물의 농축에 매우 효과적임을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 적용범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이다.
100: 탄소나노튜브 스펀지
200: 유체주입구
300: 유체배출구
400: 전원장치
500: 유체주입장치
600 : 흡착부
650 : 금속필터
700 : 유체라인

Claims (11)

  1. 휘발성 유기화합물을 농축하기 위한 농축 장치(1000)에 있어서,
    내부 수용 공간을 가지는 흡착부(600);
    상기 흡착부(600) 일단에 형성된 유체주입구(200);
    상기 흡착부(600) 타단에 형성된 유체배출구(300); 및
    상기 내부 수용 공간에 구비된 탄소나노튜브 스펀지(100);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 농축 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)는
    전도성을 가지되, 상기 탄소나노튜브 스펀지(100)와 접촉하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 농축 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유체주입구(200) 및 유체배출구(300)는
    전원장치(400)와 연결된 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 농축 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유체주입구(200)는
    유체를 상기 흡착부(600) 내부에 공급하기 위한 유체주입장치(500)와 연결되되, 유체라인(700)을 통해 연결된 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 농축 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 스펀지(100)는
    열을 발산하는 발열체인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 농축 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 스펀지(100)는
    밀도가 1~50 ㎎/㎤인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 농축 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 스펀지(100)는
    압축변형률이 10 KPa~1 MPa인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 농축 장치.
  8. 제1항에 있어서, 탄소나노튜브 스펀지(100)는
    기화시킨 액상의 탄소원 및 촉매원을 포함하는 원료용액의 촉매 상의 탄소나노튜브들이 서로 엉켜 형성된 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 농축 장치.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 스펀지(100)는
    표면을 산화제를 이용하여 개질하여 형성한 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 농축 장치.
  10. 제8항에 있어서, 상기 액상의 탄소원은
    벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, (C1-C5)알코올 및 (C5-C10)알칸 중 선택되는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 농축 장치.
  11. 제9항에 있어서, 상기 산화제는
    질산 수용액, 황산 수용액, 염산 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 과망간산칼륨 용액, 과산화수소 용액, 오존 중 선택되는 것 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 농축 장치.
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