CN115254188B - 一种一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法 - Google Patents
一种一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115254188B CN115254188B CN202210490989.3A CN202210490989A CN115254188B CN 115254188 B CN115254188 B CN 115254188B CN 202210490989 A CN202210490989 A CN 202210490989A CN 115254188 B CN115254188 B CN 115254188B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cnt
- cooh
- preparing
- catalyst
- composite catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 39
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 8
- HCGMDEACZUKNDY-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CCCCN1CN(C)C=C1 HCGMDEACZUKNDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCN1CN(C)C=C1 KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OIWSIWZBQPTDKI-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole;hydrobromide Chemical class [Br-].CCCC[NH+]1CN(C)C=C1 OIWSIWZBQPTDKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 1-n-butyl-3-methylimidazole proline salt Chemical compound 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 6
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000005169 Debye-Scherrer Methods 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012052 hydrophilic carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
- B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
- B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT‑COOH的方法，是将多孔碳材料加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸中进行羧基化；然后将乙二醇、柠檬酸和氯钯酸溶液混合，搅拌均匀后加入离子液体，形成均匀的混合液；再取羧基化的多孔碳材料均匀分散于所述混合液中，然后先水浴搅拌反应，接着加入碱调节混合液pH至9‑10，搅拌均匀后置于油浴锅中反应，将反应完成后的多孔碳材料滤出并用水洗涤，烘干，即可获得Pd@IL/CNT‑COOH催化剂。本发明方法制备获得的Pd基负载型催化剂具有Pd纳米簇稳定、活性组分Pd表面憎水以及碳载体表面亲水的特点，本发明催化剂在使用时能够提高H2O2的选择性、产率和收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化合成H2O2的催化剂的方法，特别是一种一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种清洁、高效的绿色氧化剂。广泛应用于纸浆和纺织工业、医药、尾气净化、污水处理和精细化学品合成领域等行业。
已有的研究表明，Pd基催化剂是目前用于直接合成H2O2最有效的催化剂，其中负载型催化剂具有易制备、传质阻力较小的优点得到广泛研究。
但尽管负载型Pd催化剂在H2O2的直接合成中起到了较好的催化作用并被广泛应用，其在实际应用中仍存在一些技术问题和不足，比如：现目前的负载型Pd催化剂的活性组分Pd在催化过程中会从催化剂载体上脱落或团聚，导致催化剂的催化稳定性变差；同时，合成过程中H2O2与活性组分Pd的相互作用力较强，导致H2O2来不及从催化剂上脱附便发生氢化和分解副反应，从而降低了H2O2的产率和收率；另外，H2O2合成过程中的反应原料H2和O2在反应介质中溶解能力较差，导致它们经反应介质传质到催化剂表面活性组分Pd上的速率较慢，因而进一步的降低了H2O2的产率。
因此，开发一种的负载型Pd催化剂使其克服现有Pd催化剂存在的稳定差、H2O2合成的选择性、产率和收率较低而问题很有必要。
离子液体(ILs)是指完全由阴阳离子组成的在常温下呈液态的物质，其结构种类较多，常见的离子液体分为：咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类和季鏻类离子液体。其是一类极具应用前景的材料，也是具有吸引力的且环境可接受的溶剂，因为它们具有非常低的蒸气压，并且可以用来代替挥发性有机溶剂，因其良好的溶解性、强极性、高的热和化学稳定性等优点被广泛应用于催化剂的制备、有机合成反应、电化学及分离过程等领域。但是，将离子液体用于Pd基负载型催化剂的制备还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法。本发明方法制备获得的Pd基负载型催化剂具有Pd纳米簇稳定，使用时能够提高H2O2的选择性、产率和收率的特点。
本发明的技术方案：一种一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，包括如下步骤：
1)选取多孔碳材料；
2)无机酸的配制：将浓硫酸和浓硝酸混合，得无机酸；
3)CNT-COOH的制备：将选取的多孔碳材料加入到配制的无机酸中，超声10-30min使其分散均匀，然后于55-65℃反应3-7h，使多孔碳材料表面羧基化，反应结束后将多孔碳材料滤出，并用水洗涤至滤液呈中性，烘干得CNT-COOH；
4)Pd@IL/CNT-COOH的制备：先将弱还原剂乙二醇、稳定剂柠檬酸和钯前驱体氯钯酸溶液混合，这里选用弱还原剂乙二醇的目的是控制钯的粒径，强还原剂会造成钯的粒径过大，影响产品的制备和性能，而利用乙二醇可获得粒径更小，分散性更好的Pd粒子，20-30℃下搅拌0.1-1h，然后加入离子液体，20-30℃下搅拌1-3h,形成均匀的混合液；再取CNT-COOH均匀分散于所述混合液中，为使CNT-COOH分散更加均匀，可超声处理10-20min，然后先在25-35℃水浴搅拌反应1-3h，接着加入碱调节混合液pH至9-10，搅拌0.1-1h，最后置于140-160℃油浴锅中反应4-8h，将反应完成后的多孔碳材料滤出并用水洗涤，烘干，即可获得Pd@IL/CNT-COOH催化剂。
前述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，步骤1)所述多孔碳材料为多壁碳纳米管或生物质活性炭。
前述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，步骤2)所述无机酸中的浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：0.8-1.2，利用该比例的无机强酸能够使多孔碳材料更好的羧基化。
前述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，步骤3)所述多孔碳材料加入到无机酸中后的质量浓度为6-7g/L。
前述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，步骤3)所述烘干是在75-85℃烘干。
前述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，步骤4)所述氯钯酸溶液的浓度为0.07-0.08M/L。
前述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，步骤4)所述离子液体为1-丁基-3-甲基-六氟磷酸咪唑离子液体、1-正丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体、1-正丁基-3-甲基咪唑脯氨酸盐离子液体、溴化1-正丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体或1-正丁基-3-甲基咪唑四氟朋酸盐离子液体中的一种。
前述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，步骤4)所述乙二醇和氯钯酸溶液的体积比为400：1-5；所述氯钯酸溶液和柠檬酸的体积质量比为3:0.8-3:1.2。
前述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，步骤4)所述离子液体与氯钯酸溶液的体积比为1.5-2.5：3，所述CNT-COOH与离子液体的质量体积比为0.8-1.2：2。
前述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，步骤4)所述混合液的pH是调节至10。
前述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，步骤4)所述的碱为含NaOH或KOH的乙二醇溶液，其中NaOH或KOH的质量浓度为4-6％。
本发明的有益效果
1、本发明通过选取多孔碳材料，在无机酸的羧基化处理后再与钯前驱体和离子液体一锅法制备Pd@IL/CNT-COOH催化剂，制备过程中通过对工艺和添加剂的选择和控制，获得的Pd基负载型催化剂的Pd纳米簇更加稳定，从而使得催化剂上的活性位点更多而不饱和配位位点更少，进而强化了对O2的非解离吸附和H2的解离吸附。
2、本发明通过加入憎水性的离子液体与Pd形成催化剂活性组分Pd@IL结构，使催化剂形成稳定的Pd纳米簇结构和憎水的三维微环境，既为反应底物的吸附与反应提供更多的活性表面，又能强化Pd晶面合成H2O2的快速脱附。
3、本发明通过对多孔碳材料进行羧基化处理，使其形成亲水性的载体，既能锚定Pd纳米粒子，又能增强反应底物H2、O2与催化剂的接触几率，强化传质。
依靠上述的效果，使得本发明的催化剂在H2O2的直接合成中应用时，具有能够提高H2O2的选择性、产率和收率的优点。
附图说明
附图1为本发明实施例1制得的催化剂Pd@IL/CNT-COOH催化使用2小时后的TEM图和Pd纳米粒径统计；
附图2为本发明实施例1制得的催化剂Pd@IL/CNT-COOH的TEM图和Pd纳米粒径统计；
附图3为对比例1制得的催化剂Pd/CNT-COOH的TEM图和Pd纳米粒径统计；
附图4为本发明实施例1制得的催化剂Pd@IL/CNT-COOH催化使用2小时后的局部放大图并标注了Pd晶格尺寸；
附图5为本发明实施例1制得的催化剂Pd@IL/CNT-COOH的局部放大图并标注了Pd晶格尺寸；
附图6为对比例1制得的催化剂Pd/CNT-COOH的局部放大图并标注了Pd晶格尺寸；
附图7为对比例1和实施例1制得的催化剂以及其分别使用2小时后的XRD对比分析图；
附图8为对比例1和实施例1制得的催化剂以及实施例1制得的催化剂使用2小时后的Pd3d的解析谱对比；
附图9为对比例1和实施例1制得的催化剂与CNT的H2-TPD；
附图10为对比例1和实施例1制得的催化剂与CNT的O2-TPD；
附图11为对比例1、对比例2和实施例1制得的催化剂的催化活性评价结果；
由图7可以看出，三个样品均在2θ为26°出现C的(002)衍射峰，在39°、43°、67°、79°附近出现Pd的特征衍射峰(JCPDS card#87-0637)。根据Debye-Scherrer公式计算Pd晶粒的尺寸，数据如表1所示，由计算所得Pd纳米粒子粒径几乎与TEM统计粒径保持一致，值得注意的是，催化剂经使用后粒径稍微增大，这可能是使用后，Pd的形貌发生为微量变化所导致的。
图8为离子液体对催化剂改性前后Pd3d的解析谱。催化剂的Pd 3d谱图可解卷积为4个单峰，从XPS数据可以确定金属Pd有两种价态，其中大部分是还原态和少量氧化态,分别对应于Pd(0)、Pd(II)的两个自旋轨道双峰。还原态金属是催化剂的活性相。金属的氧化态是由于金属在空气中的氧化，这有利于催化剂的稳定性。336.1eV和341.4eV附近的峰分别对应Pd 3d5/2 (0)和Pd 3d3/2 (0)，而337.8eV和342.6eV附近的峰分别对应于Pd 3d5/2 (2+)和Pd3d3/2 (2+)，其含量列于表2所示。由表2可知，与Pd/CNT-COOH相比，经IL改性后，Pd@/IL/CNT-COOH催化剂中Pd0比例增加，Pd0/Pd2+的比例增大。这是基于“配位反应”原理，咪唑环上两个N原子的孤对电子可与Pd的d空轨道之间发生强配位，从而稳定Pd纳米簇，使得还原后有更多的活性组分负载在载体上，因此使得该催化剂中Pd0含量增大。根据已有的研究表明，Pd0是H2解离的活性中心，而PdO的存在可以抑制H2O2的分解并提高H2O2的选择性，因此合适的Pd0/Pd2+比例是获得最佳催化活性的关键。
表2 IL改性催化剂对Pd的结合能及Pd0/Pd2+比例的影响
由图9可见，与CNT载体不同，所有催化剂样品在200-480℃之间均有较宽的解吸峰，为金属Pd表面强化学吸附H2分子解离为H原子的脱附峰。由图9及表3可见，与Pd/CNT-COOH相比，经IL改性后，H原子脱附量增大。这是由于该催化剂中Pd0比例较多所致。众所周知，金属催化剂利于小分子的解离吸附，因此较多Pd0的催化剂，越有利于H2解离为H原子，其表面脱附的H原子量越多。
由图10可见，所有催化剂均在100℃以下出现弱化学吸附氧的物理脱附，即O2的非解离吸附，在200-480℃之间出现强化学吸附O2分子解离为O原子，以及>500℃后O的脱附。由图10及表3可见，与Pd/CN-COOH相比，经IL改性后，催化剂的O2分子脱附量增大。与Pd/CNT-COOH相比，经IL改性处理后，催化剂Pd@IL/CNT-COOH的O原子的脱附温度增大(第二个脱附峰)，说明O原子与Pd之间相互作用增强，O原子与相邻H原子反应形成H2O的活化能越大，这也间接说明IL的引入弱化了O原子与H原子合成H2O的反应能力。
由图11可知，与Pd/CNT相比，催化剂Pd/CNT-COOH及Pd@IL/CNT-COOH合成H2O2的选择性和产率均明显增大，尤其是经IL改性的Pd@IL/CNT-COOH催化剂具有最大的H2O2的产率(11028.57mmol·gPd -1·h-1)、收率(65％),选择性(98.8％)。
对比例1：
选取多壁碳纳米管(CNT)，购于深圳穗衡石墨烯科技有限公司，采用CVD气相沉积法制备，纯度＞99％，内径3-5nm，长度8-14um，外径8-15nm，比表面积≥250m2/g。
将500mg的CNT和80mL体积比例为3：1的浓H2SO4和浓HNO3混合液加入到250mL三口瓶中，超声20min，开启搅拌，在60℃反应5h。冷却后，用大量的去离子水稀释和洗涤至滤液pH＝7，在80℃烘箱中干燥过夜，经研磨即可得到样品CNT-COOH。
用移液管移取40ml乙二醇溶液置于250ml烧瓶中，称取0.1g柠檬酸稳定剂和0.3ml、0.075M/L的氯钯酸前驱体溶液，于25℃搅拌0.5h，获得分散均匀的混合溶液，加入0.1g CNT-COOH，加入上述混合溶液超声10min，置于水浴锅中搅拌1h，加入新鲜配制的乙二醇KOH溶液(5％wt),调节混合溶液至PH＝10，再搅拌0.5h，将烧瓶移置150℃油浴锅中加热6h,将反应完的溶液冷却至室温，经去离子水离心洗涤三次，在60℃烘箱中干燥过夜，获得Pd/CNT-COOH催化剂。
对比例2：
选取多壁碳纳米管(CNT)，购于深圳穗衡石墨烯科技有限公司，采用CVD气相沉积法制备，纯度＞99％，内径3-5nm，长度8-14um，外径8-15nm，比表面积≥250m2/g。
用移液管移取40ml乙二醇溶液置于250ml烧瓶中，称取0.1g柠檬酸稳定剂和0.3ml、0.075M/L的氯钯酸前驱体溶液，于25℃搅拌0.5h，获得分散均匀的混合溶液，加入0.1g CNT，加入上述混合溶液超声10min，置于水浴锅中搅拌1h，加入新鲜配制的乙二醇KOH溶液(5％wt),调节混合溶液至PH＝10，再搅拌0.5h，将烧瓶移置150℃油浴锅中加热6h,将反应完的溶液冷却至室温，经去离子水离心洗涤三次，在60℃烘箱中干燥过夜，获得Pd/CNT催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：
选取多壁碳纳米管(CNT)，购于深圳穗衡石墨烯科技有限公司，采用CVD气相沉积法制备，纯度＞99％，内径3-5nm，长度8-14um，外径8-15nm，比表面积≥250m2/g。
将500mg的CNT和80mL体积比例为3：1的浓H2SO4和浓HNO3混合液加入到250mL三口瓶中，超声20min，开启搅拌，在60℃反应5h，冷却后，用大量的去离子水稀释和洗涤至滤液pH＝7，在80℃烘箱中干燥过夜，经研磨即可得到样品CNT-COOH。
用移液管移取40ml乙二醇溶液置于250ml烧瓶中，称取0.1g柠檬酸稳定剂和0.3ml、0.075M/L的氯钯酸前驱体溶液，于25℃搅拌0.5h，获得分散均匀的混合溶液，加入1-丁基-3-甲基-六氟磷酸咪唑离子液体0.2ml，25℃下搅拌2h,再称取0.1gCNT-COOH，加入上述混合溶液超声10min，置于30℃水浴锅中搅拌1h，加入新鲜配制的乙二醇KOH溶液(5％wt),调节混合溶液至PH＝10，再搅拌0.5h，将烧瓶移置150℃油浴锅中加热6h,将反应完的溶液冷却至室温，经去离子水离心洗涤三次，在60℃烘箱中干燥过夜，获得Pd@IL/CNT-COOH催化剂。
实施例2：
选取生物质活性炭。
将480mg的CNT和80mL体积比例为3：0.8的浓H2SO4和浓HNO3混合液加入到250mL三口瓶中，超声20min，开启搅拌，在55℃反应7h，冷却后，用大量的去离子水稀释和洗涤至滤液pH＝7，在75℃烘箱中干燥过夜，经研磨即可得到样品CNT-COOH。
用移液管移取40ml乙二醇溶液置于250ml烧瓶中，称取0.027g柠檬酸稳定剂和0.1ml、0.07M/L的氯钯酸前驱体溶液，于20℃搅拌1h，获得分散均匀的混合溶液，加入1-正丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体0.05ml，20℃下搅拌3h,再称取0.02gCNT-COOH，加入上述混合溶液超声10min，置于25℃水浴锅中搅拌3h，加入新鲜配制的乙二醇NaOH溶液(5％wt),调节混合溶液至PH＝9，再搅拌0.1h，将烧瓶移置140℃油浴锅中加热8h,将反应完的溶液冷却至室温，经去离子水离心洗涤三次，在60℃烘箱中干燥过夜，获得Pd@IL/CNT-COOH催化剂。
实施例3：
选取多壁碳纳米管(CNT)，购于深圳穗衡石墨烯科技有限公司，采用CVD气相沉积法制备，纯度＞99％，内径3-5nm，长度8-14um，外径8-15nm，比表面积≥250m2/g。
将560mg的CNT和80mL体积比例为3：1.2的浓H2SO4和浓HNO3混合液加入到250mL三口瓶中，超声20min，开启搅拌，在65℃反应3h，冷却后，用大量的去离子水稀释和洗涤至滤液pH＝7，在85℃烘箱中干燥过夜，经研磨即可得到样品CNT-COOH。
用移液管移取40ml乙二醇溶液置于250ml烧瓶中，称取0.2g柠檬酸稳定剂和0.5ml、0.08M/L的氯钯酸前驱体溶液，于30℃搅拌0.1h，获得分散均匀的混合溶液，加入1-正丁基-3-甲基咪唑脯氨酸盐离子液体0.6ml，30℃下搅拌1h,再称取0.36gCNT-COOH，加入上述混合溶液超声10min，置于35℃水浴锅中搅拌1h，加入新鲜配制的乙二醇KOH溶液(5％wt),调节混合溶液至PH＝10，再搅拌1h，将烧瓶移置160℃油浴锅中加热4h,将反应完的溶液冷却至室温，经去离子水离心洗涤三次，在60℃烘箱中干燥过夜，获得Pd@IL/CNT-COOH催化剂。
实施例4：
选取多壁碳纳米管(CNT)，购于深圳穗衡石墨烯科技有限公司，采用CVD气相沉积法制备，纯度＞99％，内径3-5nm，长度8-14um，外径8-15nm，比表面积≥250m2/g。
将500mg的CNT和80mL体积比例为3：1的浓H2SO4和浓HNO3混合液加入到250mL三口瓶中，超声20min，开启搅拌，在60℃反应5h，冷却后，用大量的去离子水稀释和洗涤至滤液pH＝7，在80℃烘箱中干燥过夜，经研磨即可得到样品CNT-COOH。
用移液管移取40ml乙二醇溶液置于250ml烧瓶中，称取0.1g柠檬酸稳定剂和0.3ml、0.075M/L的氯钯酸前驱体溶液，于25℃搅拌0.5h，获得分散均匀的混合溶液，加入溴化1-正丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体0.2ml，25℃下搅拌2h,再称取0.1gCNT-COOH，加入上述混合溶液超声10min，置于30℃水浴锅中搅拌1h，加入新鲜配制的乙二醇KOH溶液(5％wt),调节混合溶液至PH＝10，再搅拌0.5h，将烧瓶移置150℃油浴锅中加热6h,将反应完的溶液冷却至室温，经去离子水离心洗涤三次，在60℃烘箱中干燥过夜，获得Pd@IL/CNT-COOH催化剂。
实施例5：
选取多壁碳纳米管(CNT)，购于深圳穗衡石墨烯科技有限公司，采用CVD气相沉积法制备，纯度＞99％，内径3-5nm，长度8-14um，外径8-15nm，比表面积≥250m2/g。
将500mg的CNT和80mL体积比例为3：1的浓H2SO4和浓HNO3混合液加入到250mL三口瓶中，超声20min，开启搅拌，在60℃反应5h，冷却后，用大量的去离子水稀释和洗涤至滤液pH＝7，在80℃烘箱中干燥过夜，经研磨即可得到样品CNT-COOH。
用移液管移取40ml乙二醇溶液置于250ml烧瓶中，称取0.1g柠檬酸稳定剂和0.3ml、0.075M/L的氯钯酸前驱体溶液，于25℃搅拌0.5h，获得分散均匀的混合溶液，加入1-正丁基-3-甲基咪唑四氟朋酸盐离子液体0.2ml，25℃下搅拌2h,再称取0.1gCNT-COOH，加入上述混合溶液超声10min，置于30℃水浴锅中搅拌1h，加入新鲜配制的乙二醇KOH溶液(5％wt),调节混合溶液至PH＝10，再搅拌0.5h，将烧瓶移置150℃油浴锅中加热6h,将反应完的溶液冷却至室温，经去离子水离心洗涤三次，在60℃烘箱中干燥过夜，获得Pd@IL/CNT-COOH催化剂。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）选取多孔碳材料；
2）无机酸的配制：将浓硫酸和浓硝酸混合，得无机酸；
3）CNT-COOH的制备：将选取的多孔碳材料加入到配制的无机酸中，搅拌均匀，然后于55-65℃反应3-7h，反应结束后将多孔碳材料滤出，并用水洗涤至滤液呈中性，烘干得CNT-COOH；
4）Pd@IL/CNT-COOH的制备：先将乙二醇、柠檬酸和氯钯酸溶液混合，20-30℃下搅拌0.1-1h，然后加入离子液体，20-30℃下搅拌1-3h,形成均匀的混合液；再取CNT-COOH均匀分散于所述混合液中，然后先在25-35℃水浴搅拌反应1-3h，接着加入碱调节混合液pH至9-10，搅拌0.1-1h，最后置于140-160℃油浴锅中反应4-8h，将反应完成后的催化剂离心洗涤，烘干，即可获得Pd@IL/CNT-COOH催化剂；
其中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基-六氟磷酸咪唑离子液体、1-正丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体、1-正丁基-3-甲基咪唑脯氨酸盐离子液体、溴化1-正丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体或1-正丁基-3-甲基咪唑四氟朋酸盐离子液体中的一种。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，其特征在于：步骤1）所述多孔碳材料为多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，其特征在于：步骤2）所述无机酸中的浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:0.8-3:1.2。
4.根据权利要求1所述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，其特征在于：步骤3）所述多孔碳材料加入到无机酸中后的质量浓度为6-7g/L。
5.根据权利要求1所述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，其特征在于：步骤4）所述氯钯酸溶液的浓度为0.07-0.08M。
6.根据权利要求1所述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，其特征在于：步骤4）所述乙二醇和氯钯酸溶液的体积比为400：1-5。
7.根据权利要求1所述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，其特征在于：步骤4）所述离子液体与氯钯酸溶液的体积比为1.5-2.5：3。
8.根据权利要求1所述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，其特征在于：步骤4）所述混合液的pH是调节至10。
9.根据权利要求1所述的一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法，其特征在于：步骤4）所述的碱为含NaOH或KOH的乙二醇溶液，其中NaOH或KOH的质量浓度为4-6%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210490989.3A CN115254188B (zh) | 2022-05-07 | 2022-05-07 | 一种一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210490989.3A CN115254188B (zh) | 2022-05-07 | 2022-05-07 | 一种一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115254188A CN115254188A (zh) | 2022-11-01 |
| CN115254188B true CN115254188B (zh) | 2023-07-07 |
Family
ID=83760166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210490989.3A Active CN115254188B (zh) | 2022-05-07 | 2022-05-07 | 一种一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115254188B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103769088A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 海南大学 | 一种可控尺寸的纳米Pd/C催化剂的制备方法 |
| KR20220031181A (ko) * | 2020-09-04 | 2022-03-11 | 한국생산기술연구원 | 이온성 액체를 이용한 금속 나노 촉매 제조방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106964347B (zh) * | 2017-04-11 | 2019-05-31 | 南京理工大学 | 一种碳材料负载纳米Pd催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107715915B (zh) * | 2017-09-29 | 2020-07-28 | 浙江工业大学 | 一种硫化离子液体络合的钯催化剂及其制备方法与应用 |
| CN107824225B (zh) * | 2017-09-29 | 2020-04-24 | 浙江工业大学 | 一种离子液体促进的钯基催化剂及其在催化不饱和烃氢化卤化的应用 |
| CN107649148A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-02-02 | 湘潭大学 | 一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法及应用 |
| KR20200096969A (ko) * | 2017-12-15 | 2020-08-14 | 더 보드 오브 트러스티스 오브 더 리랜드 스탠포드 쥬니어 유니버시티 | 산화된 탄소 물질에 의해 촉매작용되는 과산화수소로의 고-효율 산소 환원 |
| CN109078655B (zh) * | 2018-08-17 | 2021-11-23 | 浙江工业大学 | 一种高分散的Pd-IL/Al2O3催化剂的制备及其在乙炔选择加氢反应中的应用 |
| CN109092371B (zh) * | 2018-08-17 | 2021-10-15 | 浙江工业大学 | 一种原位法合成Pd-IL/介孔Al2O3催化剂的方法及其应用 |
| CN111250158B (zh) * | 2019-11-29 | 2023-04-11 | 浙江工业大学 | 一种炭载碱性离子液体-金属催化剂及其制备和应用 |
-
2022
- 2022-05-07 CN CN202210490989.3A patent/CN115254188B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103769088A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 海南大学 | 一种可控尺寸的纳米Pd/C催化剂的制备方法 |
| KR20220031181A (ko) * | 2020-09-04 | 2022-03-11 | 한국생산기술연구원 | 이온성 액체를 이용한 금속 나노 촉매 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115254188A (zh) | 2022-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111135840B (zh) | 负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法 | |
| CN109603819B (zh) | 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102274724B (zh) | 一种高活性的芳香族硝基化合物加氢反应中的催化剂及其制备方法 | |
| CN109201048A (zh) | 一种单原子催化剂及其制备方法 | |
| CN106466602B (zh) | 一种炭载钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wei et al. | Solid-state nanocasting synthesis of ordered mesoporous CoN x–carbon catalysts for highly efficient hydrogenation of nitro compounds | |
| Xie et al. | Carbon supported copper catalyst prepared in situ by one-pot pyrolysis of Bougainvillea glabra: An efficient and stable catalyst for selective oxidation of cyclohexane | |
| CN110586158A (zh) | 一种PdB/NH2-N-rGO催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113398926A (zh) | 一种用于CO2催化加氢制甲醇的Pt/In2O3催化剂及其制备方法 | |
| CN105837391B (zh) | 一种无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用 | |
| WO2024078051A1 (zh) | 生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料及制备方法和应用 | |
| CN114345324B (zh) | 生物质碳基金属单原子复合催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN109174087A (zh) | 一种钯炭催化剂及其制备方法与应用 | |
| Li et al. | Epoxidation of styrene using carbon nanotubes-supported cobalt catalysts | |
| CN109928898B (zh) | 一种MOFs衍生磁性纳米颗粒作为可回收催化剂绿色制备氧化偶氮化合物的方法 | |
| Song et al. | Selective surface modification of activated carbon for enhancing the catalytic performance in hydrogen peroxide production by hydroxylamine oxidation | |
| CN109499602B (zh) | 一种系统化调控负载型铁原子团簇原子个数的合成方法 | |
| Li et al. | Nano-Co3O4 supported on magnetic N-doped graphene as highly efficient catalyst for epoxidation of alkenes | |
| CN115254188B (zh) | 一种一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法 | |
| CN114849694B (zh) | 一种基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114870840B (zh) | 一种功能改性天然黏土纳米管催化剂及其制备方法 | |
| CN110681397A (zh) | 一种银钯/三氧化二铁催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108137464B (zh) | 制备丙烯酸的方法 | |
| CN110237816B (zh) | 一种硝酸银修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法及其应用 | |
| CN114950482A (zh) | 一种金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |