CN107715915B - 一种硫化离子液体络合的钯催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型离子液体促进的钯催化剂及其制备方法与应用，通过对离子液体进行硫化改性引入含硫基团，然后用上述离子液体负载PdCl2前驱体，形成具有特定结构的Pd‑S‑IL体系从而提高钯催化剂的活性、增强稳定性，达到既提高反应活性又增强其稳定性的效果。所述的负载型离子液体促进的钯催化剂在乙炔氢氯化反应中具有很高的稳定性，长时间运行6000h后，未检测到钯流失，乙炔转化率最高可达99.8％，氯乙烯选择性最高可达99.95％。

Description

一种硫化离子液体络合的钯催化剂及其制备方法与应用
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是重要的通用塑料。由于我国富煤、贫油、少气的能源赋存特点，电石乙炔法制备氯乙烯是我国聚氯乙烯生产的主流工艺。工业上现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞，由于其对环境造成严重污染，并且合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用。因此，氯化汞催化剂将逐渐被淘汰，无汞催化剂条件下合成氯乙烯成为电石法PVC未来可持续发展的主要方向。无汞催化剂主要以金属氯化物为活性组分，这其中尤以贵金属氯化物所表现出的催化活性最佳。金由于具有高的催化活性被认为是最有希望取代汞应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂。然而，金基催化剂因其本身价格昂贵，工业化应用存在巨大挑战。相对来说，钯基催化剂由于其活性与金基催化剂相当，同时成本低于金基催化剂，因而具有很好的工业化应用前景。钯基催化剂中PdCl2活性组分易升华流失而导致催化剂不可逆的失活。这不仅会导致催化剂活性下降，而且会造成贵金属钯的流失，造成环境污染的同时也会增加工业催化剂的使用成本。
钯基催化剂中PdCl2活性组分易升华流失一方面是由于PdCl2活性组分在反应气氛下和乙炔易形成配合物而升华；另一方面是由于PdCl2活性组分与载体相互作用比较弱，而易从载体表面流失。针对Pd催化剂存在的以上问题，国内外研究机构主要从添加助剂和载体改性这两个方面进行研究。
1)向Pd活性组分中添加助剂。
文献(Catalysis Communications 83(2016)9-13)报导在Pd/NFY催化剂中加入KCl可以提高催化剂的稳定性，但是在160℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.25条件下反应10h后，Pd-K/NFY催化剂中仍然有37.8％的Pd物种流失。
中国专利申请(CN 101716508 A)公开了以氯化钯为活性组分，氯化镧为助剂，原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.05、在150℃时进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为98.2％，氯乙烯选择性为98％。该催化剂虽然稳定性及活性较高，但是贵金属负载质量分数较高，从而导致其成本较高，无法实现工业应用。
中国专利申请(CN 103894208 A)公开了以氯化钯为活性组分，铜为助剂，乙炔体积空速20h-1，在150℃时进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为60.2％，氯乙烯选择性为98％。该催化剂存在活性太低，工业化应用困难。
中国专利申请(CN 103386315 A)公开了以氯化钯为活性组分，非贵金属氯化亚铜、氯化铈、氯化锌中的一种为助剂，原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.15，在150℃时进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔初始转化率为97％，氯乙烯选择性为99％。
中国专利申请(CN 101249451 A)公开了以氯化钯为活性组分，氯化亚铜、氯化铈、氯化铋中的一种为助剂，原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.05，在160℃时进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为96-97％，氯乙烯选择性为99％。
中国专利申请(CN 101514140 A)公开了以氯化钯为活性组分，氯化铯、氯化铈、氯化铋、氯化锡中的一种为助剂，原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.1-1.5，在140-160℃时进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为70-95％，氯乙烯选择性为96-99％。
中国专利申请(CN 101947465 A)公开了以氯化钯为活性组分，铜、锌、钾、钡、镍、铋、钙、锂中的一种为助剂，原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.1，在180℃时进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，反应6h催化剂的乙炔转化率为70％，氯乙烯选择性为97-99％。
2)载体改性。
中国专利申请(CN 102416323 A)公开了载体酸预处理改性后浸渍H2PdCl4制备Pd/C催化剂，在原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.15的条件下于160℃进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔初始转化率为96.48％，氯乙烯选择性为99.28％。该催化剂尽管初活性较高，但是，催化剂寿命短的问题依然存在。
中国专利申请(CN 103506147 A)公开了以多孔泡沫结构为载体负载PdCl2制备得到的催化剂，在原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.2条件下于185℃进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔初始转化率为86.21％，氯乙烯选择性为90.5％。反应6h后转化率维持在50％以上，该催化剂依然存在寿命较短问题。
中国专利申请(CN 102357336 A)公开了以HZSM-5、NaZSM-5、沸石等分子筛为载体负载PdCl2制备得到的催化剂，在原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.15条件下于160℃进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔初始转化率为89.78％，氯乙烯选择性为98.62％，该催化剂活性较低，不满足工业化要求。
中国专利申请(CN 103495416 A)公开了以碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种为载体负载PdCl2制备得到的催化剂，在原料气比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.2条件下于180℃进行乙炔氢氯化反应性能测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为97.51％，氯乙烯选择性为99.15％。该催化剂尽管活性较高，但是金属负载量过高(12-15wt％)，工业化应用困难。
因此，加入助剂和载体改性处理加强Pd与载体之间的相互作用等这些方法也很难从根本上抑制活性组分的流失问题。活性中心的结构没有改变导致催化剂的升华特性没有得到根本性的改变。
有文献报导在负载型金催化剂体系中引入含硫化合物可提升负载型金催化剂在乙炔氢氯化反应中的性能。例如，中国专利CN102631942公开了在活性炭负载金催化剂中通过加入硫氰酸根与高价态金(Au3+)的络合作用，可以降低金的还原电位从而减少催化剂的还原失活。这是由于通过硫氰酸根与高价态金的络合作用可以减缓金催化剂的还原失活。文献(Journal of the American Chemical Society,137(2015)14548-14557)报导在考察了一系列金配合物的稳定性后发现，Au(S2O3)2 3-作为稳定常数最高的金配合物之一也具有很高的催化活性特别是稳定性，含硫配体的存在可以提高离子金物种的抗还原稳定性。但是，以上文献报导的含硫化合物与金的作用方式并不适用于解决负载型钯催化剂在C2H2气氛下形成PdCl2·C2H2配合物而升华流失导致催化剂失活的问题。
离子液体作为新型绿色溶剂，应用于乙炔氢氯化反应中也发挥了较好的作用。中国专利CN101716528公开了一种离子液体溶解金、铂、钯、锡、汞、铜或铑等金属氯化物为催化剂体系，应用于乙炔氢氯化反应，但该反应体系属于气液反应体系，存在反应物和产物的传质效率低、搅拌或气动搅拌易使催化剂活性组分流失等不足，大规模生产装置工业化应用尤其局限性。中国专利CN102671701公开了一种有序介孔材料负载含汞离子液体，催化剂活性组分为含汞离子液体，并应用于乙炔氢氯化反应，该方法可以有效固定汞，防止反应过程中汞流失。中国专利CN104703953公开了一种固体负载离子液体和金属并应用于乙炔氢氯化反应的方法，所选用的固体载体为比表面积大于0.1m2/g、孔容大于0.02ml/g的固体，所选择离子液体的阳离子为咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子或吡咯烷鎓阳离子，阴离子可以选择任意阴离子，所选择的金属为Pd、Pt、Au、Hg、Ru、Os、Rh、Cu或Ir，可见该专利所述催化剂的范围非常宽泛。上述文献报导了离子液体应用于乙炔氢氯化反应中，可以带来有益的效果，但都未提及如何改善钯催化剂在C2H2气氛下的升华流失。
综上所述，提高负载型钯基催化剂在乙炔氢氯化反应中的稳定性依然是没有解决的重大挑战，虽然加入助剂等方法可以减缓其其流失的趋势，但是这种方法改性的催化剂稳定性依然不理想，其表现在长时间评价时间内催化剂的活性下降明显，而且活性组分流失的问题并未从根本上得到解决，这主要是由于活性中心的结构和组成并未改变。在负载型金催化剂中加入含硫化合物作为助剂可改善其催化性能，但目前现有文献中提及的助剂作用机理却不适用于改善负载型钯催化剂由于升华而导致的失活。因此，探寻一种在乙炔氢氯化反应中具有高稳定性的负载型钯催化剂是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于从根本上解决钯催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中升华流失的难题，提供一种稳定性好、反应活性高的乙炔氢氯化钯基催化剂。
本发明通过对离子液体进行硫化改性引入含硫基团，然后用上述离子液体负载PdCl2前驱体，形成具有特定结构的Pd-S-IL体系从而提高钯催化剂的活性、增强稳定性，达到既提高反应活性又增强其稳定性的效果。该催化剂在生产应用中具有负载量低、活性高、稳定性好等优点，具有很好的经济性和工业应用价值。
本发明提出一种用于乙炔氢氯化生产氯乙烯的钯基催化剂，其特征在于：该催化剂为多孔固体载体负载的硫化离子液体络合的钯催化剂，多孔固体载体负载的硫化离子液体络合的钯催化剂由由多孔固体载体及负载在多孔固体载体上的Pd-S-IL复合物组成，所述Pd-S-IL复合物具有如式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0001424215970000051
式(Ⅰ)所示化合物的三维结构式如下所示：
Figure BDA0001424215970000052
式(Ⅰ)中，R1、R2、R3各自独立为氢、饱和或者不饱和的C1-C18烷基。
所述的多孔固体载体负载的硫化离子液体络合的钯催化剂的制备方法如下：
(1)硫化离子液体的配置：将离子液体与硫粉按质量比1：0.5～2比例混合，在20～80℃水浴中搅拌3～15min，再加入乙腈溶液，20～80℃下搅拌12～24小时后过滤掉未反应掉的硫粉，然后，将过滤后得到的滤液在100～150℃下烘干，烘干后溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液，以除掉溶液中存在的杂质，再在100～150℃条件下烘干6～24h，再在室温条件下重结晶，即得到所需的硫化离子液体；所述离子液体的阳离子为式(Ⅱ)所示的N-烷基化的咪唑阳离子，所述离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、醋酸根、硫氰酸根、硫酸氢根、六氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺或四氟硼酸根；
Figure BDA0001424215970000061
式(Ⅱ)中，所述R1、R2、R3与式(Ⅰ)R1、R2、R3相同；
(2)将配置好的含钯溶液、所述硫化离子液体混合得混合液；在20～60℃时将混合液滴加到多孔固体载体上，并浸渍0.5～8小时；然后在60～120℃干燥6～30小时，通过控制混合液中Pd质量和硫化离子液体质量制备得到所述多孔固体载体负载的硫化离子液体络合的钯催化剂；所述混合液中Pd理论质量为多孔固体载体质量的0.01～1wt％；所述混合液中硫化离子液体质量为多孔固体载体质量的1～30wt％。
所述含钯溶液为含钯化合物的水溶液，所述的含钯化合物优选含氯钯盐，选自氯钯酸、氯钯酸铵、氯钯酸钠、二氯四氨钯、氯钯酸钾中的一种或多种。
上述制备方法中，所述浸渍采用等体积浸渍法，等体积浸渍法为本领域公知技术，即滴加的混合液与多孔固体载体的孔容相匹配。滴加的浸渍液完全进入多孔固体载体的孔道内。
进一步，所述的多孔固体载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物中的一种，优选为活性炭。
进一步所述的活性炭为柱状炭或球形炭，粒径10～100目，灰分含量≤12.0wt％，比表面积300～1500m2/g；
进一步所述的活性炭为柱状炭或球形炭并经过酸洗处理。
进一步所述的酸洗处理使用的酸溶液为盐酸溶液或硝酸溶液的一种或两者的混合物。
进一步所述的酸洗温度为20～40℃，酸洗时间为0.5～20小时。
进一步所述的活性炭/酸溶液的质量比为1：(2～20)。
所述的碳纳米管加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积250～1800m2/g，孔容0.25～2.5mL/g；
所述的介孔碳加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积200～1800m2/g，孔容0.2～2.5mL/g；
所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积150～800m2/g，孔容0.2～1.2mL/g；
所述的二氧化硅加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积150～800m2/g，孔容0.2～2.0mL/g；
所述的二氧化钛加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积150～800m2/g，孔容0.1～1.2mL/g；
进一步所述的分子筛为ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛，加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积500～1500m2/g，孔容0.1～1.2mL/g。
进一步所述的金属有机框架化合物为含氮杂环类配体构筑的MOFs、有机羧酸类配体构筑的MOFs或有机羧酸类配体构筑的MOFs，比表面积500～3500m2/g，孔容0.3～3.5mL/g。
进一步所述的共价有机骨架化合物为含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料或三嗪类COFs材料，比表面积500～3500m2/g，孔容0.3～3.5mL/g。
所述的含钯溶液中Pd的浓度为0.001～0.05g/ml；
进一步，本发明所述的离子液体的阳离子选自质子化的阳离子，优选为咪唑阳离子，更优选为式(Ⅱ)所示的N-烷基化的咪唑阳离子；
式(Ⅱ)中，R1、R2和R3可以为氢或者是饱和或者不饱和的C1-C18烷基。更优选的该N-烷基化的咪唑阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑；
所述的离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、醋酸根、硫氰酸根、硫酸氢根、六氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺或四氟硼酸根，优选为氯离子、溴离子或醋酸根。
上述制备的催化剂中，混合液中含钯溶液、硫化离子液体质量与其负载量对应，具体成分质量含量信息如下：
所述的钯负载量(相对载体质量)为0.01～1wt％；
所述的硫化离子液体负载量(相对载体质量)为1～30wt％；本发明制备的负载型离子液体促进的钯催化剂可用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中。所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯方法如下：在固定床反应器内，装入负载型硫化离子液体促进的钯催化剂，通入原料气体HCl、C2H2，反应温度为50～200℃，反应压力0.1～0.5MPa，即可反应获得氯乙烯。
进一步，所述的原料气体HCl、C2H2物质的量之比n(HCl)/n(C2H2)＝1.0～1.2/1。
所述的C2H2体积空速5～100h-1。
本发明所述的负载型离子液体促进的钯催化剂在上述乙炔氢氯化反应中具有很高的稳定性，长时间运行6000h后，未检测到钯流失，乙炔转化率最高可达99.8％，氯乙烯选择性最高可达99.95％。
本发明所述的负载型硫化离子液体促进的钯催化剂的特点在于具有特定结构的硫化离子液体。本发明所述的硫化离子液体可以与PdCl2结合形成更加稳定的钯-硫复合物，该复合物在C2H2气氛下具有非常好的稳定性。本发明所述的硫化离子液体不仅可以促使钯复合物呈现单分散状态，充分发挥钯复合物活性位，并且还可增强钯复合物在C2H2气氛下的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
①反应条件下，催化剂活性组分不易升华，稳定性好，运行时间长。
②催化剂活性高，在较低的钯负载量时，就具有高的反应活性。
③催化剂制备简单，操作方便。
附图说明
图1为硫化离子液体A1-丁基-3-甲基-2-硫酮咪唑氯盐的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.45mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3h。处理后的载体用去离子水洗涤至中性，110℃烘干12h后，以待备用。
硫化离子液体A的合成:
将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体A。
将10ml的H2PdCl4溶液(其中，Pd含量为0.001g/ml)和1g的硫化离子液体A混合，加入适量去离子水定容到45ml，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到1#催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.01wt％，硫化离子液体负载量为1wt％。需要指出的是，以上所有催化剂制备温度、质量比例、搅拌时间、烘干时间及温度等相关实验条件的选择，仅作为进一步说明本发明的优选条件。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.8％，氯乙烯选择性100％；反应6000h后，乙炔转化率为99.2％，氯乙烯选择性99.9％，在分析仪器的检测限内未检测到Pd物种流失。
实施例2
本实施例与实施例1的主要差别是，离子液体的种类不同，研究其对催化剂催化性能的影响。
硫化离子液体B的合成:
将离子液体1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体B。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.45mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3h。处理后的载体用去离子水洗涤至中性，110℃烘干12h后，以待备用。
将10ml的H2PdCl4溶液(其中，Pd含量为0.001g/ml)和1g的硫化离子液体B混合，加入适量去离子水定容到45ml，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到2#催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.01wt％，硫化离子液体负载量为1wt％。需要指出的是，以上所有催化剂制备温度、质量比例、搅拌时间、烘干时间及温度等相关实验条件的选择，仅作为进一步说明本发明的优选条件。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.5％，氯乙烯选择性99.95％；反应6000h后，乙炔转化率为99.5％，氯乙烯选择性99.95％，在分析仪器的检测限内未检测到Pd物种流失。
实施例3
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3h。处理后的载体用去离子水洗涤至中性，110℃烘干12h后，以待备用。
硫化离子液体A的合成:
将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体A。
将20ml的H2PdCl4溶液(其中，Pd含量为0.05g/ml)和30g的硫化离子液体A混合，加入适量去离子水定容到60ml，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到3#催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为1.0wt％，硫化离子液体负载量为30wt％。需要指出的是，以上所有催化剂制备温度、质量比例、搅拌时间、烘干时间及温度等相关实验条件的选择，仅作为进一步说明本发明的优选条件。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度200℃、压力0.5MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1、乙炔空速100h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性100％；反应6000h后，乙炔转化率为99.5％，氯乙烯选择性99.9％，在分析仪器的检测限内未检测到Pd物种流失。
实施例4
硫化离子液体A的合成:
将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体A。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.3mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3h。处理后的载体用去离子水洗涤至中性，110℃烘干12h后，以待备用。
将15ml的H2PdCl4溶液(其中，Pd含量为0.01g/ml)和15g的硫化离子液体A混合，加入适量去离子水定容到30ml，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到4#催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.15wt％，硫化离子液体负载量为15wt％。需要指出的是，以上所有催化剂制备温度、质量比例、搅拌时间、烘干时间及温度等相关实验条件的选择，仅作为进一步说明本发明的优选条件。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.3％，氯乙烯选择性99.96％；反应6000h后，乙炔转化率为99.1％，氯乙烯选择性99.97％，Pd物种流失率为0.001％。
实施例5
硫化离子液体A的合成:
将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体A。
选择柱状ZSM-5为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.60mL/g，载体110℃烘干12h后，以待备用。
将60ml的H2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.01g/ml)和30g的硫化离子液体A混合，30℃时将混合液滴加到100g柱状ZSM-5载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到5#催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.6wt％，硫化离子液体负载量为30wt％。需要指出的是，以上所有催化剂制备温度、质量比例、搅拌时间、烘干时间及温度等相关实验条件的选择，仅作为进一步说明本发明的优选条件。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度18℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为99.2％，氯乙烯选择性99.94％；反应2000h后，乙炔转化率为98.8％，氯乙烯选择性99.91％，Pd物种流失率为0.085％。
实施例6
硫化离子液体A的合成:
将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体A。
选择柱状二氧化硅为载体，其粒径为90目，灰分含量5.0wt％，比表面积250m2/g，孔容0.40mL/g。载体110℃烘干12h后，以待备用。
将40ml的H2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.01g/ml)和5g的硫化离子液体A混合，30℃时将混合液滴加到100g柱状二氧化硅载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到6#催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.4wt％，硫化离子液体负载量为5wt％。需要指出的是，以上所有催化剂制备温度、质量比例、搅拌时间、烘干时间及温度等相关实验条件的选择，仅作为进一步说明本发明的优选条件。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度120℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速10h-1。反应初期，乙炔转化率为98.5％，氯乙烯选择性99.97％；反应2000h后，乙炔转化率为97.2％，氯乙烯选择性99.91％，Pd物种流失率为0.095％。
实施例7
硫化离子液体A的合成:
将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体A。
选择γ-Al2O3为载体，其粒径为20目，灰分含量5.0wt％，比表面积150m2/g，孔容0.45mL/g。载体110℃烘干12h后，以待备用。
将30ml的H2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.01g/ml)和10g的硫化离子液体A混合，加入适量去离子水定容到45ml，30℃时将混合液滴加到100gγ-Al2O3载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到7#催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.3wt％，硫化离子液体负载量为10wt％。需要指出的是，以上所有催化剂制备温度、质量比例、搅拌时间、烘干时间及温度等相关实验条件的选择，仅作为进一步说明本发明的优选条件。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速80h-1。反应初期，乙炔转化率为97.5％，氯乙烯选择性99.84％；反应2000h后，乙炔转化率为96.3％，氯乙烯选择性99.91％，Pd物种流失率为0.105％。
实施例8
硫化离子液体A的合成:
将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体A。
选择含氮杂环类配体构筑的MOFs为载体，比表面积1000m2/g，孔容0.48mL/g。载体110℃烘干12h后，以待备用。
将30ml的H2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.01g/ml)和15g的硫化离子液体A混合，加入适量去离子水定容到48ml，30℃时将混合液滴加到100g含氮杂环类配体构筑的MOFs载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到8#催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.3wt％，硫化离子液体负载量为15wt％。需要指出的是，以上所有催化剂制备温度、质量比例、搅拌时间、烘干时间及温度等相关实验条件的选择，仅作为进一步说明本发明的优选条件。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为96.3％，氯乙烯选择性99.54％；反应2000h后，乙炔转化率为94.1％，氯乙烯选择性99.78％，Pd物种流失率为0.153％。
实施例9
硫化离子液体A的合成:
将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体A。
选择含硼类COFs材料为载体，比表面积1100m2/g，孔容0.75mL/g。载体110℃烘干12h后，以待备用。
将40ml的H2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.01g/ml)和15g的硫化离子液体A混合，加入适量去离子水定容到75ml，30℃时将混合液滴加到100g含硼类COFs材料载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到9#催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.4wt％，硫化离子液体负载量为15wt％。需要指出的是，以上所有催化剂制备温度、质量比例、搅拌时间、烘干时间及温度等相关实验条件的选择，仅作为进一步说明本发明的优选条件。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为99.2％，氯乙烯选择性99.85％；反应2000h后，乙炔转化率为99.0％，氯乙烯选择性99.92％，Pd物种流失率为0.047％。
实施例10
硫化离子液体A的合成:
将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体A。
选择球形活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.60mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3h。处理后的载体用去离子水洗涤至中性，110℃烘干12h后，以待备用。
将30ml的H2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.001g/ml)和5g的硫化离子液体A混合，加入适量去离子水定容到60ml，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到10#催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.03wt％，硫化离子液体负载量为5wt％。需要指出的是，以上所有催化剂制备温度、质量比例、搅拌时间、烘干时间及温度等相关实验条件的选择，仅作为进一步说明本发明的优选条件。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速5h-1。反应初期，乙炔转化率为99.7％，氯乙烯选择性99.95％；反应2000h后，乙炔转化率为99.6％，氯乙烯选择性99.96％，在分析仪器的检测限内未检测到Pd物种流失。
对比例1
本实施例主要研究催化剂制备未添加离子液体及硫化离子液体，研究其对催化剂催化性能的影响。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.60mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3h。处理后的载体用去离子水洗涤至中性，110℃烘干12h后，以待备用。
将10ml的H2PdCl4溶液(其中，Pd含量为0.001g/ml)再加入适量去离子水定容到60ml，于30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到1#催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.01wt％。需要指出的是，以上所有催化剂制备温度、质量比例、搅拌时间、烘干时间及温度等相关实验条件的选择，仅作为进一步说明本发明的优选条件。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为63.2％，氯乙烯选择性99.3％；反应200h后，乙炔转化率为13.2％，氯乙烯选择性99.5％，Pd物种流失率为57.2％。
对比例2
本实施例主要研究离子液体未经硫化，研究其对催化剂催化性能的影响。
未经硫化离子液体C本实施例中直接选取1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。:
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.65mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3h。处理后的载体用去离子水洗涤至中性，110℃烘干12h后，以待备用。
将10ml的H2PdCl4溶液(其中，Pd含量为0.001g/ml)与1g未经硫化离子液体C(本实施例中直接选取1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)，加入适量去离子水定容到65ml，于30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到1#催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.01wt％，离子液体负载量为1wt％。需要指出的是，以上所有催化剂制备温度、质量比例、搅拌时间、烘干时间及温度等相关实验条件的选择，仅作为进一步说明本发明的优选条件。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为93.2％，氯乙烯选择性99.91％；反应1000h后，乙炔转化率为86.6％，氯乙烯选择性99.92％，Pd物种流失率为3.9％。
对比例3
本实施例主要研究以硫化钯为前躯体，且催化剂制备过程中加入未硫化的离子液体C，研究其对催化剂催化性能的影响。
未经硫化离子液体C本实施例中直接选取1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.60mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3h。处理后的载体用去离子水洗涤至中性，110℃烘干12h后，以待备用。
将10ml的硫化钯溶液(其中，Pd含量为0.001g/ml)与1g未经硫化离子液体C(本实施例中直接选取1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)，加入适量去离子水定容到60ml，于30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到1#催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.01wt％，离子液体负载量为1wt％。需要指出的是，以上所有催化剂制备温度、质量比例、搅拌时间、烘干时间及温度等相关实验条件的选择，仅作为进一步说明本发明的优选条件。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为42.3％，氯乙烯选择性95.4％；反应50h后，乙炔转化率为23.8％，氯乙烯选择性93.1％，Pd物种流失率为4.2％。
对比例4
本实施例主要研究以硫化钯为前躯体，且催化剂制备过程中未加入离子液体及硫化的离子液体，研究其对催化剂催化性能的影响。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.60mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3h。处理后的载体用去离子水洗涤至中性，110℃烘干12h后，以待备用。
将10ml的硫化钯溶液(其中，Pd含量为0.001g/ml)加入适量去离子水定容到60ml，于30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到1#催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.01wt％。需要指出的是，以上所有催化剂制备温度、质量比例、搅拌时间、烘干时间及温度等相关实验条件的选择，仅作为进一步说明本发明的优选条件。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为38.7％，氯乙烯选择性96.4％；反应50h后，乙炔转化率为16.5％，氯乙烯选择性97.1％，Pd物种流失率为5.8％。

Claims (9)

1.一种多孔固体载体负载的硫化离子液体络合的钯催化剂，其特征在于所述的多孔固体载体负载的硫化离子液体络合的钯催化剂由多孔固体载体及负载在多孔固体载体上的Pd-S-IL复合物组成，所述Pd-S-IL复合物具有如式(Ⅰ)所示结构：
Figure FDA0002433399460000011
式(Ⅰ)中，R1、R2、R3各自独立为氢、饱和或者不饱和的C1-C18烷基；所述钯催化剂按如下方法制备：
(1)硫化离子液体的配置：将离子液体与硫粉按质量比1：0.5～2比例混合，在20～80℃水浴中搅拌3～15min，再加入乙腈溶液，20～80℃下搅拌12～24小时后过滤掉未反应掉的硫粉，然后，将过滤后得到的滤液在100～150℃下烘干；烘干后溶解到二氯甲烷中，加入去离子水以及碳酸氢钠溶液，以除掉溶液中存在的杂质，再在100～150℃条件下烘干6～24h，再在室温条件下重结晶，即得到所需的硫化离子液体；
所述离子液体的阳离子为式(Ⅱ)所示的N-烷基化的咪唑阳离子，所述离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、醋酸根、硫氰酸根、硫酸氢根、六氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺或四氟硼酸根；
Figure FDA0002433399460000021
式(Ⅱ)中，所述R1、R2、R3与式(Ⅰ)R1、R2、R3相同；
(2)将配置好的含钯溶液、所述硫化离子液体混合得到混合液；在20～60℃时将混合液滴加到多孔固体载体上，并浸渍0.5～8小时；然后在60～120℃干燥6～30小时，通过控制混合液中Pd质量和硫化离子液体质量制备得到所述多孔固体载体负载的硫化离子液体络合的钯催化剂；所述混合液中Pd理论质量为多孔固体载体质量的0.01～1wt％；所述混合液中硫化离子液体质量为多孔固体载体质量的1～30wt％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑或1-丁基-2，3-二甲基咪唑。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述离子液体的阴离子为氯离子、溴离子或醋酸根。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述多孔固体载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物中的一种。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述活性炭为柱状炭或球形炭的活性炭，粒径10～100目，灰分含量≤12.0wt％，比表面积300～1500m2/g，孔容0.25～2.5mL/g；
所述的碳纳米管加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积250～1800m2/g，孔容0.2～1.5mL/g；
所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积150～800m2/g，孔容0.2～1.2mL/g；
所述的二氧化硅加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积150～800m2/g，孔容0.2～2.0mL/g；
所述的二氧化钛加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积150～800m2/g，孔容0.1～1.2mL/g；
所述的分子筛为ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛，加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积500～1500m2/g，孔容0.1～1.2mL/g；
所述的金属有机框架化合物为含氮杂环类配体构筑的MOFs或有机羧酸类配体构筑的MOFs，比表面积500～3500m2/g，孔容0.3～3.5mL/g；
所述的共价有机骨架化合物为含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料或三嗪类COFs材料，比表面积500～3500m2/g，孔容0.3～3.5mL/g。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述含钯溶液为含钯化合物的水溶液，所述含钯化合物选自氯钯酸、氯钯酸铵、氯钯酸钠、二氯四氨钯、氯钯酸钾中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述含钯溶液中Pd的浓度为0.001～0.05g/mL。
8.如权利要求1所述的多孔固体载体负载的硫化离子液体络合的钯催化剂在催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用具体过程为：在固定床反应器内，装入所述的多孔固体载体负载的硫化离子液体络合的钯催化剂，反应温度为100～200℃，反应压力0.1～0.5MPa，通入原料气体HCl、C2H2，HCl与C2H2物质的量之比为1.0～1.2/1，C2H2体积空速5～100h-1，即可反应获得氯乙烯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109174177B (zh) * 2018-08-14 2021-07-27 浙江工业大学 一种氧化铝负载离子液体-钯催化剂及其制备和在乙炔加氢反应中的应用
CN109012751B (zh) * 2018-08-17 2021-06-04 浙江工业大学 一种具有卡宾-钯结构的催化剂及其在乙炔选择性加氢反应中的应用
CN109092371B (zh) * 2018-08-17 2021-10-15 浙江工业大学 一种原位法合成Pd-IL/介孔Al2O3催化剂的方法及其应用
CN109078655B (zh) * 2018-08-17 2021-11-23 浙江工业大学 一种高分散的Pd-IL/Al2O3催化剂的制备及其在乙炔选择加氢反应中的应用
CN109174184B (zh) * 2018-08-17 2021-05-11 浙江工业大学 一种离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂及其在乙炔加氢反应中的应用
CN110743619B (zh) * 2019-09-30 2022-04-19 浙江工业大学 一种负载离子液体催化剂及其制备方法与应用
CN114539056B (zh) * 2020-11-24 2023-03-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇羰基化制备乙酸甲酯的方法
CN115445636B (zh) * 2021-06-08 2023-12-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种单原子分散的钯基催化剂及其制备方法、应用
CN115254188B (zh) * 2022-05-07 2023-07-07 贵州大学 一种一锅法制备两亲性复合催化剂Pd@IL/CNT-COOH的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101716528A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 于志勇 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
WO2012084644A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Solvay Sa Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
CN102631942A (zh) * 2012-04-17 2012-08-15 清华大学 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂
WO2012113778A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Solvay Sa Process for the hydrohalogenation of an alkyne and for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
CN103191760A (zh) * 2013-04-25 2013-07-10 新疆天业（集团）有限公司 一种乙炔氢氯化低含量金复配催化剂
CN103894208A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 用于乙炔氢氯化反应的低贵金属无汞催化剂、其制备方法及应用
CN104703953A (zh) * 2012-06-27 2015-06-10 索尔维公司 用于不饱和烃卤化氢化的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101716528A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 于志勇 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
WO2012084644A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Solvay Sa Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
WO2012113778A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Solvay Sa Process for the hydrohalogenation of an alkyne and for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
CN103391911A (zh) * 2011-02-24 2013-11-13 索维公司 用于氢卤化炔烃并且用于通过炔烃的氢氯化反应来制造氯化烯的方法
CN102631942A (zh) * 2012-04-17 2012-08-15 清华大学 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂
CN104703953A (zh) * 2012-06-27 2015-06-10 索尔维公司 用于不饱和烃卤化氢化的方法
CN103894208A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 用于乙炔氢氯化反应的低贵金属无汞催化剂、其制备方法及应用
CN103191760A (zh) * 2013-04-25 2013-07-10 新疆天业（集团）有限公司 一种乙炔氢氯化低含量金复配催化剂

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Supported ionic-liquid-phase-stabilized Au(III) catalyst for acetylene hydrochlorination";Jia Zhao et al.;《Catalysis Science ＆Technology》;20151203;第6卷;第3263-3270页 *
"The Influence of Pd particles distribution position on Pd/CNTs catalyst for acetylene selective hydrogenation";Haimeng Lu et al.;《Catalysis Letters》;20141230;第144卷(第12期);第2198-2203页 *
"催化乙炔氢氯化反应金催化活性相的构筑与调控路径研究";赵佳;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20170615(第06期);B014-26 *
"离子液体中乙炔氢氯化液相反应体系的研究";胡静逸等;《化学反应工程与工艺》;20160625;第32卷(第3期);第231-236页 *

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