CN109174184B - 一种离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂及其在乙炔加氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体修饰的负载型卡宾‑钯催化剂及其在乙炔加氢反应中的应用。所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制得：(1)将离子液体A溶解在溶剂中，得到离子液体溶液；(2)向离子液体溶液中加入叔丁醇钾或无水乙酸钠粉末，搅拌使固体完全溶解，即得到卡宾溶液；(3)在卡宾溶液中按照比例加入钯前驱体，搅拌得含卡宾‑钯的溶液；(4)称取一定量的离子液体B与含卡宾‑钯的溶液混合，得到浸渍液；(5)均匀地将氧化铝载体倒入浸渍液中，使氧化铝被浸渍液完全浸没并充分分散，浸湿的载体在室温下浸渍，接着干燥制得离子液体修饰的负载型卡宾‑钯催化剂。该催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出乙炔转化率和乙烯选择性高的特点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂及其在乙炔选择性加氢制乙烯反应中的应用。
(二)技术背景
乙烯作为重要的有机化工原料，被广泛应用于各个领域。工业生产所得的乙烯原料气中，往往含有1％的乙炔。乙烯原料气中混杂的微量乙炔会毒化后续乙烯聚合反应的催化剂，并降低聚乙烯产品的品质。因此，将原料气中的乙炔除至5ppm以下对于提高下游产品的质量具有重要意义。
乙烯装置中常采用溶剂吸收法、选择性加氢法脱除乙烯原料中的乙炔。与溶剂吸收法相比，催化选择加氢相比吸收法，污染小，在除去乙炔杂质的同时，还能提高乙烯的产量。然而工业上所采用的传统催化剂，当乙炔在高转化率时，乙烯的选择性很低。这是由于在反应过程中乙烯没有及时脱附以及原料气中过量的乙烯过度加氢生成乙烷所导致的。因此，如何设计乙烯吸附强度弱的乙炔选择性加氢催化剂对于提高选择性具有重要意义。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙炔选择性加氢的离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂及其在乙炔选择性加氢反应中的应用，该催化剂在乙炔选择性加氢反应中，表现出乙炔转化率和乙烯选择性高的特点。
下面对本发明所用的技术方案做具体说明。
一方面，本发明提供了一种离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂，包括氧化铝载体和负载在载体表面的离子液体B和卡宾-钯，其中离子液体B的负载量为20-30％，钯的负载量为0.05-0.3％；所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制得：
(1)将离子液体A溶解在溶剂中，得到离子液体溶液；所述离子液体以1-乙基-3甲基咪唑、1-丙基-3甲基咪唑、1-丁基-3甲基咪唑、1-戊基-3甲基咪唑或1,3-双(2,6-二异丙基苯)咪唑阳离子为阳离子，以氯离子、溴离子或碘离子为阴离子；所述溶剂选自四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种；
(2)向离子液体溶液中加入叔丁醇钾或无水乙酸钠粉末，在60-150℃下搅拌1-3h使固体完全溶解，即得到卡宾溶液；
(3)在卡宾溶液中按照比例加入钯前驱体，所述的钯前驱体为醋酸钯、乙酰丙酮钯或二氯二氨钯，并在60-150℃(优选120℃)下搅拌2-4h(优选4h)，得含卡宾-钯的溶液；
(4)称取一定量的离子液体B与含卡宾-钯的溶液混合，得到浸渍液；所述的离子液体B的阳离子选自咪唑阳离子，其阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根或四氟硼酸根；
(5)均匀地将氧化铝载体倒入浸渍液中，使氧化铝被浸渍液完全浸没并充分分散，浸湿的载体在室温下浸渍8-14h(优选12h)，接着在110-130℃(优选110℃)下干燥8-14h(优选12h)，即制得离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法，所述离子液体A、叔丁醇钾或无水乙酸钠、钯前驱体的投料摩尔比为1：1-1.2：0.5-2。卡宾-钯和离子液体B可认为是全部负载，本领域技术人员可以根据需要的负载量选择卡宾-钯和离子液体B的加入量。作为优选，本发明所述离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂中，离子液体B的负载量为30％，钯的负载量为0.1％。
本发明中，氧化铝载体的比表面积优选为58-420m2/g。所述的溶剂优选为DMF。所述的的钯前驱体优选为醋酸钯。
本发明对于溶剂的用量没有特别要求，只要能满足使溶质溶解的要求即可。
本发明步骤(4)中，所述离子液体B的阳离子优选为1-乙基-3甲基咪唑、1-丙基-3甲基咪唑、1-丁基-3甲基咪唑或1-戊基-3甲基咪唑形成的阳离子。所述离子液体B的阴离子优选氯离子、溴离子或碘离子。
本发明步骤(5)中，若浸渍液无法浸没加入的氧化铝，则可加入一定量的溶剂，使氧化铝被完全浸没。
本发明步骤(5)中，加入氧化铝后，优选通过超声处理使氧化铝在浸渍液中分散均匀。
另一方面，本发明提供了所述离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用，在应用前，先用氢气对催化剂进行还原，还原温度为60-150℃，还原时间为1-3h。
进一步，乙炔选择性加氢的条件是：反应温度为50-160℃，优选130-160℃；反应压力为0.1-1MPa，优选常压；空速为4000-15000h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中制备得到的离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂，具有以下特点：
①催化剂中钯粒子的分散度高，粒径较小，乙烯在钯上的吸附方式以相对较弱的π键为主；
②卡宾具有很强的给电子效应，与钯纳米颗粒结合后，富电子的钯有利于乙烯的脱附；
③离子液体B在载体表面形成一层液膜，由于氢气在离子液体B中的溶解度低，使得在催化剂表面有着相对平衡的氢气和乙炔比例，防止过度加氢，提高反应的乙烯选择性。另一方面，本发明制成负载型催化剂，一方面可以减少昂贵的离子液体的用量，降低成本；另一方面由于离子液体传质效果不好，将其负载在载体上形成一层液膜，可以改善传质效果；
(2)本发明制得的具有卡宾-钯结构的催化剂在乙炔选择性加氢反应中，乙炔转化率高，乙烯选择性好。
(四)具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
称0.08g(0.5mmol)氯化1-丙基-3甲基咪唑溶于2mL二甲基亚砜(DMSO)中，并加入无水醋酸钠0.041g(0.5mmol)，90℃恒温搅拌保持1h至固体完全溶解，再向澄清溶液中加入0.22g(1.0mmol)醋酸钯作为钯前驱体，120℃搅拌加热4小时，即得卡宾-钯溶液。将所得溶液转移至10mL容量瓶中，加DMSO至相应刻度，得浓度为0.001g/mL的卡宾-钯浸渍液体。
采用浸渍法，按照钯负载量为0.1wt％、离子液体负载量为20wt％的要求移取计量的卡宾-钯浸渍液与一定量的氯化1-丙基-3甲基咪唑离子液体混合，再加入一定量的DMSO于浸渍液中，然后均匀地将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)倒入浸渍液中，并超声使之充分分散。将润湿的氧化铝在室温浸渍12小时，并在110℃下干燥12h，即制得卡宾-钯-负载离子液体修饰的催化剂。
实施例2
称0.16g(1.0mmol)氯化1-丙基-3甲基咪唑溶于2mL二甲基亚砜(DMSO)中，并加入无水醋酸钠0.082g(1.0mmol)，90℃恒温搅拌保持1h至固体完全溶解，再向澄清溶液中加入0.22g(1.0mmol)醋酸钯作为钯前驱体，120℃搅拌加热4小时，即得卡宾-钯溶液。将所得溶液转移至10mL容量瓶中，加DMSO至相应刻度，得浓度为0.001g/mL的卡宾-钯浸渍液体。
采用浸渍法，移取计量的卡宾-钯浸渍液与一定量的氯化1-丙基-3甲基咪唑离子液体混合，再加入一定量的DMSO于浸渍液中，然后均匀的将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)倒入浸渍液中，并超声。将润湿的负载氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为20wt％的氧化铝催化剂。
实施例3
称0.32g(2.0mmol)氯化1-丙基-3甲基咪唑溶于2mL二甲基亚砜(DMSO)中，并加入无水醋酸钠0.16g(2.0mmol)，90℃恒温搅拌保持1h至固体完全溶解，再向澄清溶液中加入0.22g(1.0mmol)醋酸钯作为钯前驱体，120℃搅拌加热4小时，即得卡宾-钯溶液。将所得溶液转移至10mL容量瓶中，加DMSO至相应刻度，得浓度为0.001g/mL的卡宾-钯浸渍液体。
采用浸渍法，移取计量的卡宾-钯浸渍液与一定量的氯化1-丙基-3甲基咪唑离子液体混合，再加入一定量的DMSO于浸渍液中，然后均匀的将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)倒入浸渍液中，并超声。将润湿的负载氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为20wt％的氧化铝催化剂。
实施例4
称0.32g(2.0mmol)氯化1-丙基-3甲基咪唑溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入无水醋酸钠0.16g(2.0mmol)，90℃恒温搅拌保持1h至固体完全溶解，再向澄清溶液中加入0.22g(1.0mmol)醋酸钯作为钯前驱体，120℃搅拌加热4小时，即得卡宾-钯溶液。将所得溶液转移至10mL容量瓶中，加DMF至相应刻度，得浓度为0.001g/mL的卡宾-钯浸渍液体。
采用浸渍法，移取计量的卡宾-钯浸渍液与一定量的氯化1-丁基-3甲基咪唑离子液体混合，再加入一定量的DMF于浸渍液中，然后均匀的将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)倒入浸渍液中，并超声。将润湿的负载氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为20wt％的氧化铝催化剂。
实施例5
称0.43g(1.0mmol)1,3-双(2，6-二异丙基苯)氯化咪唑鎓溶于4mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入叔丁醇钾0.12g(1.1mmol)，90℃恒温搅拌保持1h至固体完全溶解，再向澄清溶液中加入0.22g(1.0mmol)醋酸钯作为钯前驱体，120℃搅拌加热4小时，即得卡宾-钯溶液。将所得溶液转移至10mL容量瓶中，加DMF至相应刻度，得浓度为0.001g/mL的卡宾-钯浸渍液体。
采用浸渍法，移取计量的卡宾-钯浸渍液与一定量的氯化1-丙基-3甲基咪唑离子液体混合，再加入一定量的DMF于浸渍液中，然后均匀的将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)倒入浸渍液中，并超声。将润湿的负载氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为20wt％的氧化铝催化剂。
实施例6
称0.85g(2.0mmol)1，3-双(2，6-二异丙基苯)氯化咪唑鎓溶于4mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入叔丁醇钾0.24g(2.1mmol)，90℃恒温搅拌保持1h至固体完全溶解，再向澄清溶液中加入0.22g(1.0mmol)醋酸钯作为钯前驱体，120℃搅拌加热4小时，即得卡宾-钯溶液。将所得溶液转移至10mL容量瓶中，加DMF至相应刻度，得浓度为0.001g/mL的卡宾-钯浸渍液体。
采用浸渍法，移取计量的卡宾-钯浸渍液与一定量的氯化1-丙基-3甲基咪唑离子液体混合，再加入一定量的DMF于浸渍液中，然后均匀的将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)倒入浸渍液中，并超声。将润湿的负载氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为20wt％的氧化铝催化剂。
实施例7
称0.85g(2.0mmol)1，3-双(2，6-二异丙基苯)氯化咪唑鎓溶于4mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入叔丁醇钾0.24g(2.1mmol)，90℃恒温搅拌保持1h至固体完全溶解，再向澄清溶液中加入0.22g(1.0mmol)醋酸钯作为钯前驱体，120℃搅拌加热4小时，即得卡宾-钯溶液。将所得溶液转移至10mL容量瓶中，加DMF至相应刻度，得浓度为0.001g/mL的卡宾-钯浸渍液体。
采用浸渍法，移取计量的卡宾-钯浸渍液与一定量的氯化1-丁基-3甲基咪唑离子液体混合，再加入一定量的DMF于浸渍液中，然后均匀的将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)倒入浸渍液中，并超声。将润湿的负载氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为20wt％的氧化铝催化剂。
实施例8
称0.85g(2.0mmol)1，3-双(2，6-二异丙基苯)氯化咪唑鎓溶于4mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入叔丁醇钾0.24g(2.1mmol)，90℃恒温搅拌保持1h至固体完全溶解，再向澄清溶液中加入0.22g(1.0mmol)醋酸钯作为钯前驱体，120℃搅拌加热4小时，即得卡宾-钯溶液。将所得溶液转移至10mL容量瓶中，加DMF至相应刻度，得浓度为0.001g/mL的卡宾-钯浸渍液体。
采用浸渍法，移取计量的卡宾-钯浸渍液与一定量的溴化1-丙基-3甲基咪唑离子液体混合，再加入一定量的DMF于浸渍液中，然后均匀的将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)倒入浸渍液中，并超声。将润湿的负载氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为20wt％的氧化铝催化剂。
实施例9
称0.85g(2.0mmol)1，3-双(2，6-二异丙基苯)氯化咪唑鎓溶于4mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入叔丁醇钾0.24g(2.1mmol)，90℃恒温搅拌保持1h至固体完全溶解，再向澄清溶液中加入0.22g(1.0mmol)醋酸钯作为钯前驱体，120℃搅拌加热4小时，即得卡宾-钯溶液。将所得溶液转移至10mL容量瓶中，加DMF至相应刻度，得浓度为0.001g/mL的卡宾-钯浸渍液体。
采用浸渍法，移取计量的卡宾-钯浸渍液与一定量的溴化1-丙基-3甲基咪唑离子液体混合，再加入一定量的DMF于浸渍液中，然后均匀的将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)倒入浸渍液中，并超声。将润湿的负载氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为30wt％的氧化铝催化剂。
实施例10
称0.50g(2.0mmol)碘化1-丙基-3甲基咪唑溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入无水醋酸钠0.16g(2.0mmol)，90℃恒温搅拌保持1h至固体完全溶解，再向澄清溶液中加入0.22g(1.0mmol)醋酸钯作为前驱体，120℃搅拌加热4小时，即得卡宾-钯溶液。将所得溶液转移至10mL容量瓶中，加DMF至相应刻度，得浓度为0.001g/mL的卡宾-钯浸渍液体。
采用浸渍法，移取计量的卡宾-钯浸渍液与一定量的氯化1-丁基-3甲基咪唑离子液体混合，再加入一定量的DMF于浸渍液中，然后均匀的将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)倒入浸渍液中，并超声。将润湿的负载氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得钯负载量为0.05wt％，离子液体负载量为20wt％的氧化铝催化剂。
实施例11
称0.29g(2.0mmol)氯化1-乙基-3甲基咪唑溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入无水醋酸钠0.16g(2.0mmol)，90℃恒温搅拌保持1h至固体完全溶解，再向澄清溶液中加入0.22g(1.0mmol)醋酸钯作为前驱体，120℃搅拌加热4小时，即得卡宾-钯溶液。将所得溶液转移至10mL容量瓶中，加DMF至相应刻度，得浓度为0.001g/mL的卡宾-钯浸渍液体。
采用浸渍法，移取计量的卡宾-钯浸渍液与一定量的氯化1-丙基-3甲基咪唑离子液体混合，再加入一定量的DMF于浸渍液中，然后均匀的将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)倒入浸渍液中，并超声。将润湿的负载氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得钯负载量为0.3wt％，离子液体负载量为30wt％的氧化铝催化剂。
实施例12
称0.35g(2.0mmol)氯化1-丁基-3甲基咪唑溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入无水醋酸钠0.16g(2.0mmol)，90℃恒温搅拌保持1h至固体完全溶解，再向澄清溶液中加入0.22g(1.0mmol)醋酸钯作为前驱体，120℃搅拌加热4小时，即得卡宾-钯溶液。将所得溶液转移至10mL容量瓶中，加DMF至相应刻度，得浓度为0.001g/mL的卡宾-钯浸渍液体。
采用浸渍法，移取计量的卡宾-钯浸渍液与一定量的氯化1-丙基-3甲基咪唑离子液体混合，再加入一定量的DMF于浸渍液中，然后均匀的将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)倒入浸渍液中，并超声。将润湿的负载氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为30wt％的氧化铝催化剂。
实施例13
称0.35g(2.0mmol)氯化1-丁基-3甲基咪唑溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入无水醋酸钠0.16g(2.0mmol)，90℃恒温搅拌保持1h至固体完全溶解，再向澄清溶液中加入0.22g(1.0mmol)醋酸钯作为前驱体，120℃搅拌加热4小时，即得卡宾-钯溶液。将所得溶液转移至10mL容量瓶中，加DMF至相应刻度，得浓度为0.001g/mL的卡宾-钯浸渍液体。
采用浸渍法，移取计量的卡宾-钯浸渍液与一定量的氯化1-丁基-3甲基咪唑离子液体混合，再加入一定量的DMF于浸渍液中，然后均匀的将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)倒入浸渍液中，并超声。将润湿的负载氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为30wt％的氧化铝催化剂。
实施例14
称0.35g(2.0mmol)氯化1-丁基-3甲基咪唑溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入无水醋酸钠0.16g(2.0mmol)，90℃恒温搅拌保持1h至固体完全溶解，再向澄清溶液中加入0.22g(1.0mmol)醋酸钯作为前驱体，120℃搅拌加热4小时，即得卡宾-钯溶液。将所得溶液转移至10mL容量瓶中，加DMF至相应刻度，得浓度为0.001g/mL的卡宾-钯浸渍液体。
采用浸渍法，移取计量的卡宾-钯浸渍液与一定量的溴化1-丙基-3甲基咪唑离子液体混合，再加入一定量的DMF于浸渍液中，然后均匀的将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)倒入浸渍液中，并超声。将润湿的负载氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为30wt％的氧化铝催化剂。
实施例15
称0.35g(2.0mmol)氯化1-丁基-3甲基咪唑溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入无水醋酸钠0.16g(2.0mmol)，90℃恒温搅拌保持1h至固体完全溶解，再向澄清溶液中加入0.22g(1.0mmol)醋酸钯作为前驱体，120℃搅拌加热4小时，即得卡宾-钯溶液。将所得溶液转移至10mL容量瓶中，加DMF至相应刻度，得浓度为0.001g/mL的卡宾-钯浸渍液体。
采用浸渍法，移取计量的卡宾-钯浸渍液与一定量的碘化1-丙基-3甲基咪唑离子液体混合，再加入一定量的DMF于浸渍液中，然后均匀的将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)倒入浸渍液中，并超声。将润湿的负载氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为30wt％的氧化铝催化剂。
实施例16
参照实施例15，氧化铝载体的比表面积改为58m2/g，其他条件不变，得到钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为30wt％的氧化铝催化剂。
实施例17
参照实施例15，氧化铝载体的比表面积改为420m2/g，其他条件不变，得到钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为30wt％的氧化铝催化剂。
实施例18
参照实施例15，加入醋酸钯作为前驱体后的搅拌条件变为：在60℃搅拌4h，其他条件不变，得到钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为30wt％的氧化铝催化剂。
实施例19
参照实施例15，加入醋酸钯作为前驱体后的搅拌条件变为：在150℃搅拌2h，其他条件不变，得到钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为30wt％的氧化铝催化剂。
实施例20
参照实施例15，浸渍条件变为：在室温浸渍8h，接着在130℃下干燥8h，其他条件不变，得到钯负载量为0.1wt％，离子液体负载量为30wt％的氧化铝催化剂。
对比实施例1
以醋酸钯为前驱体，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，制备浓度为0.001g/mL的钯液。
采用浸渍法，移取计量的钯浸渍液，并加入一定DMF与浸渍液混合，然后均匀的将浸渍液滴在氧化铝载体上，并超声。将正好润湿的负载氧化铝(比表面积为384m2/g)在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得钯负载量为0.1wt％的氧化铝负载的钯催化剂。
对比实施例2
称0.35g(2.0mmol)氯化1-丁基-3甲基咪唑溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入无水醋酸钠0.16g(2.0mmol)，90℃恒温搅拌保持1h至固体完全溶解，再向澄清溶液中加入0.22g(1.0mmol)醋酸钯作为前驱体，120℃搅拌加热4小时，即得卡宾-钯溶液。将所得溶液转移至10mL容量瓶中，加DMF至相应刻度，得浓度为0.001g/mL的卡宾-钯浸渍液体。
采用浸渍法，移取计量的卡宾-钯浸渍液，并加入一定DMF与浸渍液混合，然后均匀的将氧化铝载体(比表面积为420m2/g)倒入浸渍液，并超声。将润湿的负载氧化铝在室温浸渍12小时，并在110℃下干燥12h，即制得钯负载量为0.1wt％的具有卡宾-钯结构的催化剂。
将制得的催化剂按照下面方法进行催化剂活性及选择性评价：
将0.3g催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，反应前，通入纯H2在100℃下还原1h，还原气流速为10mL/min；还原后，在一定温度下(表1)进行反应。反应气体组成为(体积分数)：0.33％乙炔，0.66％氢气，33％乙烯，余量氮气。反应气的流速为50mL/min，反应压力为常压。反应气出口接气相色谱在线检测，催化剂的评价结果见下表1所示。
表1氧化铝负载离子液体-钯催化剂的乙炔选择性加氢反应评价结果
注：乙炔和乙烯在氯化1-丙基-3-甲基咪唑中的溶解度比值是1.4：1。
Claims (10)
1.一种离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂，包括氧化铝载体和负载在载体表面的离子液体B和卡宾-钯，其中离子液体B的负载量为20-30wt%，钯的负载量为0.05-0.3wt%；所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制得：
（1）将离子液体A溶解在溶剂中，得到离子液体溶液；所述离子液体以1-乙基-3甲基咪唑、1-丙基-3甲基咪唑、1-丁基-3甲基咪唑、1-戊基-3甲基咪唑或1,3-双（2,6-二异丙基苯）咪唑阳离子为阳离子，以氯离子、溴离子或碘离子为阴离子；所述溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；
（2）向离子液体溶液中加入叔丁醇钾或无水乙酸钠粉末，在60-150 ℃下搅拌1-3 h使固体完全溶解，即得到卡宾溶液；
（3）在卡宾溶液中按照比例加入钯前驱体，所述的钯前驱体为醋酸钯、乙酰丙酮钯或二氯二氨钯，并在60-150℃下搅拌2-4 h，得含卡宾-钯的溶液；
（4）称取一定量的离子液体B与含卡宾-钯的溶液混合，得到浸渍液；所述的离子液体B的阳离子选自咪唑阳离子，其阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根或四氟硼酸根；
（5）均匀地将氧化铝载体倒入浸渍液中，使氧化铝被浸渍液完全浸没并充分分散，浸湿的载体在室温下浸渍8-14 h，接着在110-130 ℃下干燥8-14 h，即制得离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂。
2.如权利要求1所述的离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂，其特征在于：所述离子液体A、叔丁醇钾或无水乙酸钠、钯前驱体的投料摩尔比为1：1-1.2：0.5-2。
3.如权利要求1所述的离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂，其特征在于：所述氧化铝载体的比表面积为58-420 m2/g。
4.如权利要求1所述的离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂，其特征在于：所述离子液体B的阳离子为1-乙基-3甲基咪唑、1-丙基-3甲基咪唑、1-丁基-3甲基咪唑或1-戊基-3甲基咪唑形成的阳离子。
5.如权利要求1或4所述的离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂，其特征在于：所述离子液体B的阴离子选自氯离子、溴离子或碘离子。
6.如权利要求5所述的离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂，其特征在于：所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述的的钯前驱体为醋酸钯。
7.如权利要求1~4之一所述的离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂，其特征在于：步骤（5）中，若浸渍液无法浸没加入的氧化铝，则可加入一定量的溶剂，使氧化铝被完全浸没；加入氧化铝后，通过超声处理使氧化铝在浸渍液中分散均匀。
8.如权利要求1所述的离子液体修饰的负载型卡宾-钯催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用，在应用前，先用氢气对催化剂进行还原，还原温度为60-150 ℃，还原时间为1-3h。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：乙炔选择性加氢的条件是：反应温度为50-160 ℃，反应压力为0.1-1 MPa，空速为 4000-15000 h-1。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：乙炔选择性加氢的条件是：反应温度为130-160℃；反应压力为常压。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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