CN109174178B - 一种氧化铝负载离子液体-钯催化剂及其制备和在乙炔前加氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝负载离子液体‑钯催化剂及其制备和在乙炔前加氢反应中的应用。所述氧化铝负载离子液体‑钯催化剂包括氧化铝载体以及负载在载体表面上的离子液体和钯化合物，所述的钯化合物选自氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠、硝酸四氨合钯中的一种；所述的离子液体选自咪唑类离子液体，其阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟硼酸根或(三氟甲烷磺酰)亚胺离子；其中离子液体在载体表面形成一层液膜，并且离子液体还和钯化合物形成卡宾结构；所述催化剂中，钯的负载量为0.01％‑0.5％，离子液体的负载量为10％‑40％。本发明的催化剂用于高氢炔比的乙炔前加氢反应，能大大提高反应中乙烯的选择性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及能适用于高氢炔比的乙炔选择性加氢的氧化铝负载离子液体-钯催化剂催化剂及其制备和应用。
(二)技术背景
乙烯作为重要的有机化工原料，被广泛应用于各个领域。工业生产所得的乙烯原料气中，往往含有1％的乙炔。乙烯原料气中混杂的微量乙炔会毒化后续乙烯聚合反应的催化剂，并降低聚乙烯产品的品质。因此，将原料气中的乙炔除至5ppm以下具有重要意义。乙烯装置中常采用溶剂吸收法、选择性加氢法脱除乙烯原料中的乙炔。工业上由于工艺的不同，乙炔选择性加氢又分为前加氢工艺和后加氢工艺。前加氢工艺是指在进甲烷塔以前，将脱乙烷或丙烷塔顶出来的组分，如C2,C3馏分，氢气以及少量一氧化碳进行选择性加氢脱除乙炔，原料气当中的氢气不经过分离，直接压缩至反应器进行反应。对于后加氢工艺，经过分离后得到的C2馏分与等计量数的氢气进行反应。前加氢工艺与后加氢工艺相比，前加氢的工业应用更为广泛，该工艺无需额外补充氢气，分离流程相对简单，投资和能耗低。前加氢工艺也存在一些缺点：如反应原料气中含过量的氢气，使得前加氢反应中乙烯的选择性较低，气体中还含有其他杂质也会影响反应的稳定性。
基于以上背景，本发明提出了一种氧化铝负载的离子液体-钯催化剂，以提高高氢炔比的乙炔前加氢反应中乙烯的选择性。
(三)发明内容
本发明的首要目的在于提供一种用于乙炔前加氢反应的氧化铝负载离子液体-钯催化剂，该催化剂能大大提高高氢炔比的乙炔前加氢反应中乙烯的选择性。
本发明的第二个目的是提供一种工艺简单的制备所述氧化铝负载离子液体-钯催化剂的方法。
本发明的第三个目的是提供所述氧化铝负载离子液体-钯催化剂在乙炔前加氢反应中的应用，该催化剂能适应高氢炔比，具有乙炔转化率高、乙烯选择性高、催化剂稳定性好的优点。
下面对本发明所用的技术方案做具体说明。
一方面，本发明提供了一种氧化铝负载离子液体-钯催化剂，包括氧化铝载体以及负载在载体表面上的离子液体和钯化合物，所述的钯化合物选自氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠、硝酸四氨合钯中的一种；所述的离子液体选自咪唑类离子液体，其阳离子为不同碳链长度的咪唑阳离子，阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟硼酸根或(三氟甲烷磺酰)亚胺离子；其中离子液体在载体表面形成一层液膜，并且离子液体还和钯化合物形成卡宾结构；所述催化剂中，钯的负载量为0.01％-0.5％，离子液体的负载量为10％-40％。
本发明中，负载量的定义是组分相对于载体的质量百分含量。
进一步，氧化铝载体的比表面积为58-420m2/g。
进一步，所述的钯化合物优选氯钯酸。
进一步，所述的离子液体优选对氢气溶解度较低的氯盐和四氟硼酸盐，即阴离子优选氯离子或四氟硼酸根，最优选氯离子。
进一步，所述离子液体的阳离子为1-乙基-3甲基咪唑、1-丙基-3甲基咪唑、1-丁基-3甲基咪唑或1-戊基-3甲基咪唑形成的阳离子。
更进一步，所述的离子液体优选易与钯化合物形成卡宾结构的氯化1-丙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，更优选为氯化1-丙基-3-甲基咪唑或氯化1-丁基-3-甲基咪唑，最优选为氯化1-丙基-3-甲基咪唑。
进一步，钯的负载量优选为0.01-0.1wt％，更优选为0.01-0.03wt％；离子液体的负载量优选为20-30wt％，更优选为30wt％。
另一方面，本发明提供了一种氧化铝负载离子液体-钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浸渍液：用溶剂溶解钯化合物，制得相应钯化合物浸渍液，其中钯的质量浓度为0.001-0.01g/mL；
(2)制备离子液体-钯复合物：按比例将钯化合物浸渍液与离子液体混合，充分搅拌分散均匀得到离子液体-钯复合物浸渍液；
(3)均匀地将氧化铝倒入离子液体-钯复合物浸渍液中，使氧化铝被浸渍液完全浸没并充分分散，浸湿的载体在室温下浸渍8-14h，接着在110-130℃下干燥8-14h，即制得氧化铝负载离子液体-钯催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法，钯化合物和离子液体可认为是全部负载，本领域技术人员可以根据需要的负载量选择钯化合物和离子液体的加入量。
本发明步骤(1)中，溶剂根据钯化合物的种类而定，可以是水、盐酸溶液、乙醇等，本发明对此没有特殊要求。
本发明步骤(3)中，若浸渍液无法浸没加入的氧化铝，则可加入一定量的去离子水，使氧化铝被完全浸没。
本发明步骤(3)中，加入氧化铝后，优选通过超声处理使氧化铝在浸渍液中分散均匀。
本发明所述的制备方法优选包括以下步骤(4)：将步骤(3)制得的催化剂置于微波反应器中，在100-120℃下微波10-30min，即得成品的催化剂。该步骤可以进一步促进卡宾结构的形成。
第三方面，本发明提供了所述氧化铝负载离子液体-钯催化剂在乙炔前加氢反应中的应用，在应用前，先用氢气对催化剂进行还原，还原温度为130-200℃，还原时间为1-3h；所述的乙炔前加氢反应中，氢气与乙炔的体积比为20-100。
进一步，乙炔选择性加氢的条件是：反应温度为60-210℃，反应压力为0.1-1MPa，空速为4000-15000h-1。
本发明乙炔选择性加氢中，优选反应温度为70-140℃。优选反应压力为0.1-0.3MPa，更优选为常压。优选空速为6000-10000h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的氧化铝负载离子液体-钯催化剂，将咪唑类离子液体和钯的混合液负载于氧化铝载体上，咪唑类离子液体一方面在载体表面形成一层液膜，利用氢气在离子液体中低溶解度的特性，使得在催化剂表面有着相对平衡的氢气和乙炔比例，有效防止了过度加氢，提高反应的乙烯选择性，特别适合于高氢炔比的乙炔前加氢反应；另一方面咪唑类离子液体与活性组分钯形成特殊的卡宾结构，该结构所产生的电子效应使得钯处于富电子状态，促进了乙烯从钯活性组分表面脱附，这使得催化剂在保持高乙炔转化率的同时，也大大提高了该反应中乙烯的选择性。此外，本发明制成负载型催化剂，一方面可以减少昂贵的离子液体的用量，降低成本；另一方面由于离子液体传质效果不好，将其负载在载体上形成一层液膜，可以改善传质效果。
(2)本发明的氧化铝负载离子液体-钯催化剂的制备方法，工艺简单。
(3)本发明的氧化铝负载离子液体-钯催化剂的制备方法引入微波处理步骤，可以进一步促进卡宾结构的形成，从而进一步提高反应中乙烯选择性。
(4)本发明的氧化铝负载离子液体-钯催化剂应用于高氢炔比的乙炔前加氢制备乙烯，具有乙炔转化率高、乙烯选择性高、稳定性好的优点。
(四)附图说明
图1是具有卡宾钯结构的氧化铝负载离子液体-钯催化剂的乙炔选择性加氢示意图。
图2和图3分别是实施例7制备的Pd-[Prmim][Cl]/Al2O3催化剂的C 1s XPS谱图和N1s XPS谱图，图中标明Pd-NHC处的位置，为卡宾的特征峰，这证明催化剂中含有卡宾结构。
图4是实施例8的长时间乙炔前选择性加氢的评价结果。
(五)具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1-5
称取一定量的PdCl2溶解于浓盐酸中，转移至容量瓶中，加入一定量的去离子水到相应刻度，制得钯的质量浓度为0.001g/mL的氯钯酸溶液。按照表1所列的负载量及其配比，将计量的氯钯酸溶液和离子液体混合，并加入一定量的去离子水，搅拌均匀后，均匀地将氧化铝载体(比表面积为384m2/g)倒入浸渍液中，超声使其分散均匀。将润湿的氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得能形成特殊的卡宾钯结构的氧化铝负载离子液体-钯催化剂。
图2和图3分别是实施例7制备的Pd-[Prmim][Cl]/Al2O3催化剂的C 1s XPS谱图和N1s XPS谱图，图中标明Pd-NHC处的位置，为卡宾的特征峰，这证明催化剂中含有卡宾结构。
实施例4中氧化铝载体在负载离子液体和Pd前后织构性质比较见图1：
表1负载离子液体前后载体织构性质比较
表1的数据表明负载的离子液体在Al2O3载体表面形成了液膜。
实施例6
参照实施例5的操作，区别仅在于载体换成比表面积为58m2/g的氧化铝，制得能形成特殊的卡宾钯结构的氧化铝负载离子液体-钯催化剂。
实施例7
参照实施例5的操作，区别仅在于载体换成比表面积为420m2/g的氧化铝，制得能形成特殊的卡宾钯结构的氧化铝负载离子液体-钯催化剂。
实施例8
将实施例2制备的氧化铝负载离子液体-钯催化剂在微波反应器中于100℃反应30min，得到成品催化剂，其C 1s XPS谱图和N 1s XPS谱图也表明催化剂中含有卡宾结构。
实施例9
将实施例5制备的氧化铝负载离子液体-钯催化剂在微波反应器中于120℃反应10min，得到成品催化剂，其C 1s XPS谱图和N 1s XPS谱图也表明催化剂中含有卡宾结构。
制得的催化剂按照下面方法进行催化剂活性及选择性评价：
将0.3g催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，反应前，通入纯H2在180℃下还原1h，还原气流速为10mL/min；还原后，按表1所示温度下进行反应。反应气体组成为(体积分数)：0.33％乙炔，33％乙烯，余量氮气，反应气的流速为50mL/min，另按照氢气：乙炔＝50通入对应计量数的氢气，反应压力为常压。反应气出口接气相色谱在线检测，催化剂的评价结果见下表2所示。
表2氧化铝负载离子液体-钯催化剂的乙炔选择性加氢反应评价结果
实施例10-15
参照实施例1-5的催化剂的制备方法，离子液体、负载量和配比见表2，制备氧化铝负载离子液体-钯催化剂。
催化剂活性和选择性的评价方法同上，反应温度改为100℃，同时改变进料中的氢气相对于反应气中乙炔的计量数，催化剂的评价结果见下表3所示。
表3氧化铝负载离子液体-钯催化剂的乙炔选择性加氢反应评价结果
实施例16：稳定性实验
按照实施例8的反应条件，对催化剂的长时间乙炔选择性加氢性能进行评价，结果如图4所示，表明催化剂具有良好的稳定性。
Claims (13)
1.一种氧化铝负载离子液体-钯催化剂，包括氧化铝载体以及负载在载体表面上的离子液体和钯化合物，所述的钯化合物选自氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠、硝酸四氨合钯中的一种；所述的离子液体选自咪唑类离子液体，其阳离子为不同碳链长度的咪唑阳离子，阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟硼酸根或三氟甲烷磺酰亚胺离子；其中离子液体在载体表面形成一层液膜，并且离子液体还和钯化合物形成卡宾结构；所述催化剂中，钯的负载量为0.01wt%-0.5wt%，离子液体的负载量为10wt%-40wt%。
2.如权利要求1所述的氧化铝负载离子液体-钯催化剂，其特征在于：氧化铝载体的比表面积为58-420 m2/g。
3.如权利要求1所述的氧化铝负载离子液体-钯催化剂，其特征在于：所述的钯化合物为氯钯酸。
4.如权利要求1~3之一所述的氧化铝负载离子液体-钯催化剂，其特征在于：所述离子液体的阴离子为氯离子或四氟硼酸根，阳离子为1-乙基-3甲基咪唑、1-丙基-3甲基咪唑、1-丁基-3甲基咪唑或1-戊基-3甲基咪唑形成的阳离子。
5.如权利要求4所述的氧化铝负载离子液体-钯催化剂，其特征在于：所述的离子液体选自下列之一：氯化1-丙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
6.如权利要求1~3之一或5所述的氧化铝负载离子液体-钯催化剂，其特征在于：钯的负载量为0.01-0.1wt%；离子液体的负载量为20-30wt%。
7.如权利要求6所述的氧化铝负载离子液体-钯催化剂，其特征在于：钯的负载量为0.01-0.03wt%。
8.如权利要求6所述的氧化铝负载离子液体-钯催化剂，其特征在于：离子液体的负载量为30wt%。
9.一种如权利要求1所述的氧化铝负载离子液体-钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制浸渍液：用溶剂溶解钯化合物，制得相应钯化合物浸渍液，其中钯的质量浓度为0.001-0.01 g/mL;
（2）制备离子液体-钯复合物：按比例将钯化合物浸渍液与离子液体混合，充分搅拌分散均匀得到离子液体-钯复合物浸渍液；
（3）均匀地将氧化铝倒入离子液体-钯复合物浸渍液中，使氧化铝被浸渍液完全浸没并充分分散，浸湿的载体在室温下浸渍8-14 h，接着在110-130 ℃下干燥8-14 h，即制得氧化铝负载离子液体-钯催化剂。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法还包括以下步骤（4）：将步骤（3）制得的催化剂置于微波反应器中，在100-120℃下微波10-30 min，即得成品的催化剂。
11.如权利要求1所述的氧化铝负载离子液体-钯催化剂在乙炔前加氢反应中的应用，在应用前，先用氢气对催化剂进行还原，还原温度为130-200 ℃，还原时间为1-3 h；所述的乙炔前加氢反应中，氢气与乙炔的体积比为20-100。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于：乙炔前加氢反应的条件是：反应温度为60-210 ℃；反应压力为0.1-1 MPa；空速为 4000-15000 h-1。
13.如权利要求11所述的应用，其特征在于：乙炔前加氢反应的条件是：反应温度为70-140 ℃；反应压力为0.1-0.3 MPa；空速为6000-10000 h-1。
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