CN104437474A - 有序介孔碳材料负载铂催化剂及其在芳香硝基化合物催化氢化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有序介孔碳材料负载铂催化剂及其在芳香硝基化合物的催化氢化反应中的应用。本发明催化剂具有较大的比表面积与孔体积，较小的铂粒子，较高的分散度，有利于反应底物和产物的扩散；催化剂载体具有较高的电子密度，有利于催化剂活性中心对反应底物的活化，其催化性能显著高于其它碳材料负载的铂催化剂，且在优化的实验条件下优于商品化的Pt/C催化剂，并且可以多次循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化材料应用领域，具体地说是一种有序介孔碳材料负载铂催化剂及其在硝基化合物催化氢化反应中的应用。
背景技术
苯胺是一种重要的胺类物质，是用途广泛的精细化学品和有机中间体，主要用于制造药物、染料、树脂等。工业上制备苯胺主要有硝基苯还原法和苯酚胺解法。由于苯酚胺解法的成本相对较高，在工业上的应用前景受限，硝基苯还原法成为现代工业的主要需求。其中主要方法有铁粉还原法和催化加氢法，而由于铁粉还原法会产生大量有机废水和固体废弃物，对环境污染严重，且设备腐蚀严重，操作费用高，难以连续化生产，已基本被淘汰。催化加氢方法因其反应简单且对环境友好，已在苯胺产业中占有主导地位，其中常用的催化剂主要有铜基催化剂和贵金属催化剂。虽然负载铜的催化剂成本比较低，Cr，Mo等第二组分加以修饰后选择性会比较好，但抗毒性仍较差，微量有机硫化物极易使其中毒；而贵金属催化剂具有催化活性高，寿命长等优点，具有一定应用前景，当前研究最多的是碳材料负载铂催化剂。
Irene M.J.Vilella等以活性炭毡(ACF)和粉末炭(C)为载体，通过浸渍法制备了Pt/ACF和Pt/C，发现1wt％Pt/ACF在298K氢气还原后，在较低压力下对硝基苯进行催化加氢反应有很好的活性，而Pt/C则没有；当氢气还原温度升至373K时，Pt/ACF的活性却有所降低，这归因于温度升高后铂粒子的烧结并向孔道内迁移，导致大的硝基苯分子难以接触而活性降低(Chemical Engineering Journal 114(2005)33)。赵云等分别比较了碳纳米管(CNTs)和活性炭(AC)负载铂的催化剂对硝基苯加氢活性的影响，发现介孔结构的Pt/CNTs的粒子比较小，很容易被还原，在低温还原时就呈现出非常好的活性，而Pt/AC在高温还原时的催化活性虽相对于低温时明显提高，但仍不及Pt/CNTs。可能是碳纳米管表面合适的基团有利于金属离子的分散，而活性炭的微孔结构则造成金属粒子的聚集，造成活性偏低(MaterialsChemistry and Physics 103(2007)225)。也有采用更加温和绿色的方法制备Pd/CNTs催化剂的，在硝基苯加氢反应中活性和选择性都显出优越性，而且在通过调节柠檬酸和钯盐的比例调节粒子分布时，钯的担载量可以控制在0-19wt％，但是催化剂的循环使用却不理想，最多才能使用五次(Journal ofMaterial Research 28(2013)1326)。由于微孔碳材料因孔道堵塞导致其负载的催化剂在应用上受到限制，随着材料科学的飞速发展，各种新型材料相继被报道，介孔碳材料材料已逐步受到科研工作者的重视。
介孔碳材料具有表面疏水性、大的比表面积、大的孔体积、规整的孔道结构、化学惰性和好的机械稳定性与热稳定性，所以它不仅可以作为催化剂载体或直接用作催化剂、吸附剂、电子材料等，还可以作为模板来合成一些难以用直接表面活性剂共组装方法合成的其它无机或复合介孔材料。使用SBA-15(p6mm对称性)为硬模板，蔗糖为碳源，浓硫酸为催化剂，采用两次纳米粒子浇铸法，经过翻模碳化、除硅以后可以合成SBA-15的反转复制品介孔碳CMK-3(Journal of the American Chemical Society 122(2000)10712)。CMK-3是具有P6mm结构对称性的有序介孔碳材料，孔径大约有3.5nm，比表面积在1325m2/g左右，孔容为1.26cm3/g左右，这些特有的物性参数决定了其在多相催化领域具有重要的应用价值。迄今为止，有序介孔碳材料在催化领域中的应用报道还不多见。
发明内容
本发明的目的是提供了一种有序介孔碳材料CMK-3负载铂催化剂及其制备方法、以及其在芳香硝基化合物包括硝基苯及其取代化合物的催化氢化反应中的应用。本发明中，利用p6mm对称性结构的CMK-3介孔碳为载体制备负载铂催化剂(Pt/CMK-3)，然后将其应用于芳香硝基化合物的催化加氢反应。由于CMK-3介孔碳材料具有较大的比表面积、大的孔容和规则的孔道，有利于反应底物的扩散，并且由于介孔碳材料对有机反应底物较好的亲和性能，因此，CMK-3负载的铂催化剂对芳香硝基化合物在温和条件下加氢表现出优异的催化性能，同等条件下甚至还优于商品化的Pt/C催化剂，催化剂与反应液容易分离，催化活性稳定，并且可以多次重复使用。
本发明提出了一种有序介孔碳材料负载的铂催化剂，该催化剂以有序介孔碳材料CMK-3为载体，以六水合氯铂酸为活性组分前体，其中，金属铂在载体表面的分散度为0.437，担载量为5.0wt.％重量百分比，铂粒子的平均粒径为2.6nm，所述有序介孔碳材料负载型铂催化剂的表示式为Pt/CMK-3。
本发明中，氯铂酸溶液浸渍制备的催化剂Pt/CMK-3具备规整的介孔结构、较小的Pt粒子粒径及较高的分散度，和较大的比表面积与孔体积，且CMK-3表面具有较高的电子密度，因此，CMK-3负载的铂催化剂在硝基化合物催化氢化反应中表现出优异的催化性能，用于硝基苯的氢化反应时5分钟内硝基苯的转化率达到98％，单位时间内的翻转数TOF可以达到50043h-1，比商品化的Pt/C催化剂转化率高将近10％。
本发明还提出了有序介孔碳材料负载的铂催化剂的制备方法，以有序介孔碳材料CMK-3为载体，以氯铂酸为活性组分前体，经浸渍、干燥后，在甲酸钠的水溶液中还原制备得到所述有序介孔碳材料负载的催化剂。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)以有序介孔碳材料CMK-3为载体，向载体中滴加氯铂酸的水溶液，搅拌后蒸干溶剂，干燥后得到有序介孔碳材料负载铂催化剂前体；
(2)将前述催化剂前体在甲酸钠水溶液中回流，得到还原后的催化剂；
(3)将上述还原后的催化剂经过滤、洗涤、干燥后，得到如权利要求1所述的有序介孔碳材料负载的铂催化剂。
本发明制备方法中，步骤(1)中，金属铂与载体的重量比为1∶99～1∶9。优选地，金属铂与载体的重量比为l∶19。
本发明制备方法中，步骤(2)中，所述甲酸钠与催化剂前体中铂含量的摩尔比为5∶1～25∶1。优选地，所述甲酸钠与催化剂前体中铂含量的摩尔比为10∶1。
在一个具体实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
(a)以有序介孔碳材料CMK-3为载体，向载体中滴加氯铂酸的水溶液，金属铂与载体的重量比为1∶19，搅拌6小时后蒸干溶剂，然后在烘箱中373K下干燥12小时得到有序介孔碳材料负载铂催化剂前体；
(b)将上述催化剂前体在368K的甲酸钠水溶液中回流2小时，得到还原后的催化剂，其中甲酸钠与催化剂前体中铂含量的摩尔比为10∶1；
(c)将上述还原后的催化剂经过滤后用大量去离子水洗涤，经过373K下干燥12小时后得到有序介孔碳材料负载型铂催化剂。
本发明还提出了一种有序介孔碳材料负载型铂催化剂的应用，该催化剂可用于对芳香硝基化合物的催化氢化反应中。
本发明应用包括以下步骤：
(1)将所述有序介孔碳材料负载的铂催化剂在氢气气氛中预处理；
(2)将上述预处理后的催化剂与溶剂、反应底物芳香硝基化合物置于反应釜中，在纯氢气条件下，在电磁搅拌下进行催化氢化反应，至反应完全。
其中，所述溶剂为乙醇或水与乙醇体积比9∶1的混合溶液；其中，所述反应底物芳香硝基化合物为硝基苯、2-Cl硝基苯、3-Cl硝基苯、4-Cl硝基苯、2-CH3硝基苯、3-CH3硝基苯、4-CH3硝基苯、2-MeO硝基苯、或4-MeO硝基苯。
其中，所述催化剂与所述底物的摩尔用量比为1∶1640～1∶16400。
在一个具体实施方案中，所述应用包括以下步骤：
(a)将所述有序介孔碳材料负载的铂催化剂在673K温度下的氢气气氛中预处理2小时；
(b)将上述预处理后的催化剂与溶剂、反应底物硝基苯在反应釜中通入压力为4.0兆帕的纯氢气，在电磁搅拌下进行催化氢化反应，其反应温度为25℃恒温水浴，反应时间为5-10分钟。优选地，催化剂重量为50mg，底物的物质的量为21mmol。
(c)氢化反应结束后，将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析。
本发明催化剂具有较大的比表面积与孔体积，较小的铂粒子，较高的分散度，有利于反应底物和中间产物的扩散；催化剂载体具有较高的电子密度，有利于催化剂活性中心对反应底物的活化，其催化性能显著高于其它碳材料负载型铂催化剂，且在优化的实验条件下优于商品化的Pt/C催化剂，并且可以多次循环使用。与现有技术相比，本发明催化剂稳定性高，例如，在使用过程中催化剂循环使用15次，活性组分基本没有流失，显著优于其它碳材料负载的铂催化剂。并且与传统的商品化Pt/C催化剂相比，转化率进一步提高，从而进一步减少能耗、节约资源，降低生产成本。本发明催化剂可用于含有不同取代基团的芳香硝基化合物的催化氢化反应，可获得高活性和高选择性。
附图说明
图1为本发明中载体及催化剂的小角及大角X-射线衍射图。
图2为本发明中载体及催化剂的N2吸附脱附曲线。
图3为本发明中Pt/CMK-3催化剂的透射电镜照片，其中，图3(A)为载体CMK-3的透射电镜照片；图3(B)为催化剂Pt/CMK-3的透射电镜照片。
图4为Pt/CMK-3与Pt/C催化剂在水与乙醇体积比9∶1的混合溶剂中催化硝基苯加氢的动力学曲线。
图5为Pt/CMK-3在乙醇溶剂中对硝基苯催化氢化的重复使用性能图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
按照文献Journal ofthe American Chemical Society 122(2000)10712，合成有序介孔碳材料CMK-3。具体包括以下步骤：
a、313K下，将8.0g P123(其分子式为EO20PO70EO20，平均分子量为5800)溶解到60g去离子水与240g 2mol/L的盐酸混合物中，搅拌得到澄清溶液后，一次性滴加17.0g正硅酸乙酯(TEOS)；搅拌24小时后将混合物在373K下老化24小时；空气中冷却，抽滤，用大量乙醇和去离子水洗涤，干燥后于马弗炉中823K下焙烧6小时得到有序介孔硅材料SBA-15；
b、分别称取6g蔗糖，0.7g浓硫酸，30g去离子水混合，搅拌得到澄清溶液，将其倒入预先称量好的5g SBA-15中，快速搅拌使其充分混匀，将混合物置于烘箱中373K干燥6小时，433K预碳化6小时；再次称取3.75g蔗糖，0.4g浓硫酸，30g去离子水后搅拌得到澄清溶液，将其倒入第一次灌糖干燥预碳化后得到的混合物中，重复上述过程；
c、将上一步中经过两次浇铸法得到的固体在氮气保护下经过1173K高温焙烧6小时，再用质量分数为10％的氢氟酸洗涤除去二氧化硅，过滤洗涤后在烘箱中373K下烘干即得到p6mm结构对称性的有序介孔碳材料CMK-3。
实施例2
a、以实施例1得到的有序介孔碳材料CMK-3为载体，向载体中滴加氯铂酸的水溶液，其金属铂与载体的重量比为1∶19，搅拌6小时后蒸干溶剂，然后在烘箱中373K下干燥12小时得到有序介孔碳材料负载型铂催化剂前体；
b、将上述得到的催化剂前体在368K的甲酸钠水溶液中回流2小时，得到还原后的催化剂，其中甲酸钠与催化剂前体中铂含量的摩尔比为10：1；
c、将上述还原后的催化剂经过滤后用大量去离子水洗涤，经过373K下干燥12小时后得到有序介孔碳材料负载型铂催化剂。
制备得到的该催化剂编号为Pt/CMK-3，该催化剂的小角及大角X-射线衍射见图1；该催化剂的N2吸附脱附见图2；该催化剂的透射电镜见图3(B)。
本发明中载体及催化剂的部分孔结构参数如表1所示。
表1、载体及催化剂的部分孔结构参数
实施例3
将上述实施例2得到的介孔碳材料负载铂催化剂Pt/CMK-3用于芳香硝基化合物(如硝基苯、2-Cl硝基苯、3-Cl硝基苯、4-Cl硝基苯、2-CH3硝基苯、3-CH3硝基苯、4-CH3硝基苯、2-MeO硝基苯和4-MeO硝基苯)的多相催化氢化反应。下面以Pt/CMK-3介孔碳材料负载铂催化剂在硝基苯催化氢化反应的具体实施例对本发明的应用作进一步详细说明，其具体步骤如下：
a、称取50mg Pt/CMK-3催化剂在673K温度下的氢气气氛中预处理2小时；
b、将上述预处理过的催化剂与18mL水和2mL乙醇的混合溶液、21mmol硝基苯在反应釜中通入压力为4.0兆帕的纯氢气，在25℃恒温水浴下电磁搅拌进行催化氢化反应10分钟；
c、氢化反应结束后，将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析，其结果见表2。
表2、芳香硝基化合物在水和乙醇混合溶剂中在Pt/CMK-3催化剂上的加氢反应结果
反应条件：50mg 5.0％催化剂；21mmol芳香硝基化合物；18mL水和2mL乙醇混合溶剂；4.0MPa H2；25℃恒温水浴；反应10min，1200rpm转速。
实施例4
将上述实施例2得到的介孔碳材料负载铂催化剂Pt/CMK-3用于芳香硝基化合物(如硝基苯、2-Cl硝基苯、3-Cl硝基苯、4-Cl硝基苯、2-CH3硝基苯、3-CH3硝基苯、4-CH3硝基苯、2-MeO硝基苯和4-MeO硝基苯)的多相催化氢化反应。下面以Pt/CMK-3介孔碳材料负载铂催化剂在硝基苯催化氢化反应的具体实施例对本发明的应用作进一步详细说明，其具体步骤如下：
a、称取50mg Pt/CMK-3催化剂在673K温度下的氢气气氛中预处理2小时；
b、将上述预处理过的催化剂与20mL乙醇、21mmol硝基苯在反应釜中通入压力为4.0兆帕的纯氢气，在25℃恒温水浴下电磁搅拌进行催化氢化反应5分钟；
c、氢化反应结束后，将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析，其结果见表3。
表3、芳香硝基化合物在乙醇溶剂中在Pt/CMK-3催化剂上的加氢反应结果
反应条件：硝基苯、2-Cl硝基苯的催化剂为50mg；其他均为25mg，20mL乙醇；4.0MPaH2；25℃恒温水浴；反应5min，1200rpm转速。
实施例5
将上述实施例2得到的介孔碳材料负载铂催化剂Pt/CMK-3用于硝基苯的多相催化氢化反应，考察其在乙醇溶剂中的重复使用性能，具体步骤如下：
a、称取50mg Pt/CMK-3催化剂在673K温度下的氢气气氛中预处理2小时；
b、将上述预处理过的催化剂与20mL乙醇、21mmol硝基苯在反应釜中通入压力为4.0兆帕的纯氢气，在25℃恒温水浴下电磁搅拌进行催化氢化反应5分钟；
c、将使用后的催化剂用乙醇洗涤三到五次后再次投入反应器中，加入新鲜的反应物和溶剂，通入氢气后进行催化剂的循环使用实验。
d、氢化反应结束后将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析其结果见图5。
Claims (10)
1.一种有序介孔碳材料负载的铂催化剂，其特征在于，所述催化剂以有序介孔碳材料CMK-3为载体，以六水合氯铂酸为活性组分前体，其中，所述金属铂在所述载体表面的分散度为0.437，担载量为5.0wt.％重量百分比，所述金属铂粒子的平均粒径为2.6nm，所述催化剂的表示式为Pt/CMK-3。
2.一种有序介孔碳材料负载的铂催化剂的制备方法，其特征在于，以有序介孔碳材料CMK-3为载体，再以氯铂酸为活性组分前体，经浸渍、干燥后在甲酸钠的水溶液中还原制备得到如权利要求1所述的有序介孔碳材料负载的铂催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以有序介孔碳材料CMK-3为载体，向载体中滴加氯铂酸的水溶液，搅拌后蒸干溶剂，干燥后得到有序介孔碳材料负载铂催化剂前体；
(2)将前述催化剂前体在甲酸钠水溶液中回流，得到还原后的催化剂；
(3)将上述还原后的催化剂经过滤、洗涤、干燥后，得到如权利要求1所述的有序介孔碳材料负载的铂催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属铂与载体的重量比为1∶99～1∶9。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甲酸钠与催化剂前体中铂含量的摩尔比为5∶1～25∶1。
6.如权利要求1所述的有序介孔碳材料负载的铂催化剂的在芳香硝基化合物的催化氢化反应中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
(1)将如权利要求1所述的有序介孔碳材料负载的铂催化剂在氢气气氛中预处理；
(2)将上述预处理后的催化剂与溶剂、反应底物芳香硝基化合物置于反应釜中，在纯氢气条件下，在电磁搅拌下进行催化氢化反应。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述反应底物包括硝基苯、2-Cl硝基苯、3-Cl硝基苯、4-Cl硝基苯、2-CH3硝基苯、3-CH3硝基苯、4-CH3硝基苯、2-MeO硝基苯、或4-MeO硝基苯。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述催化氢化反应的反应条件为25℃恒温水浴，反应时间为5-10分钟。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述催化剂与所述底物的摩尔用量比为1∶1640～1∶16400。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150325 |