CN115532319A - 一种氢化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种氢化催化剂及其制备方法和应用，其中催化剂包括改性负载型铂纳米颗粒，所述改性负载型铂纳米颗粒包括载体、铂、胺类助剂和钒盐助剂，本发明催化剂应用在硝基苯的氢化反应体系中，能够实现防脱氯防焦油的双重目标，使得卤代苯胺的制备方法工艺简便，具有普适性，且稳定性良好，可用于工业化大生产。

Description

一种氢化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是一种氢化催化剂及其制备方法和应 用。
背景技术
卤代芳硝基化合物加氢在化学化工领域是一类具有重要应用意义的有机 反应，其中，2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺是重要的染料、医药和农药的中间 体，在高效非均相催化剂上对2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯选择性加氢是制 备2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺最理想的方法。但是碳卤键本身极易断裂并发 生脱落，因而，在芳硝基化合物的催化加氢过程中往往伴随脱卤反应的发生 以及脱卤副产的生成，氯的氢解脱落致使反应选择性降低，同时脱落的氯又 会毒化催化剂，影响催化剂的稳定性。
为了抑制卤素的氢解脱落，专利CN114618504A提出的一种活性组分-氧 化物/二氧化硅的核壳结构，活性组分与氧化物的界面之间存在电子传输作 用，形成的内建电场可以促进氢气发生异裂，进而显著提升加氢活性，同时 引入变价金属氧化物易产生氧空位，能够对N＝O键选择性吸附与活化，进而 提高了对碘苯胺的选择性(为92％)；类似的还有引入FeOx形成空位(Nature Communications volum 5,5634(2014))以实现对硝基的加氢选择性。专利 CN112108182A制备出晶体结构为六方立方块的铂纳米晶，引入极微量的双氰胺形成非接触式的加氢结构，通过阻断卤素与活性组分的直接接触，实现抑 制脱卤的目的；相似的，在专利CN110467533A中双氰胺作为脱氯抑制剂发挥 作用。还有通过改性载体实现防脱氯目的，如专利CN114849694A中提出的一 种氧化钨载体，通过与贵金属之间的强相互作用(SMSI)及其表面存在的大 量氧空位，增大贵金属纳米粒子的电子密度，这不但能增大催化活性，而且 有利于目标产物的脱落，从而避免了过度氢化，提高催化选择性(＞99.5％)； 专利CN114733520A提出的在制备氧化钛载体时引入尿素作为沉淀剂，通过调 控活性金属粒径、分散度、及其与载体之间的相互作用，获得高选择性高稳 定性的纳米催化剂(经8次循环转化率＞98％，选择性＞99％)。有相关报道 Yang等(J NanosciNanotechnl，2017,17:3744 3750)合成了一系列不同钯/ 金比例的AuPd/m SiO2纳米粒子，AuPd/m SiO2催化反应中P CAN的选择性 为42％、苯胺(AN)的选择性为55％，而金/钯摩尔比为1时，AN的选择性高 达94.7％，表明双金属催化剂的选择性是可调的。
以上方式从不同角度出发，解决了卤素在芳硝基化合物催化加氢过程中 的脱落问题，但却都没有考虑硝基加氢产生焦油状杂质的情况，而在实际工 业生产中硝基加氢产生焦油状杂质是影响产率的关键因素。硝基加氢过程中 涉及很多中间体的产生,比如亚硝基化合物、芳香羟胺化合物等，这些中间 体之间存在很强的氮氮键偶联，当出现多个化合物偶联时会生成聚合物杂质， 同时加氢母液极易被氧化成高粘度、高色度的焦油状液体。这些焦油状杂质 在常规色谱仪器中无法被检测出来，在实验室基础研究中往往会被忽略。
从防脱卤素的角度出发，无论是通过改性催化剂还是添加脱氯抑制剂， 都会很大程度影响硝基加氢的反应历程，这对于含有较多中间体、过程复杂 的硝基加氢反应而言是不利的，这种不利最直观地体现在母液更快氧化变深， 产生更多焦油状杂质。如何在兼顾防脱氯的同时，减少甚至抑制焦油的生成， 这是硝基加氢防脱氯的核心难点。
发明内容
为此，需要提供一种氢化催化剂及其制备方法和应用，解决在卤代芳硝 基化合物在催化加氢过程中，如何在兼顾防脱卤的同时，减少甚至抑制焦油 的生成的问题。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
第一方面，本发明提供了一种氢化催化剂，包括改性负载型铂纳米颗粒， 所述改性负载型铂纳米颗粒包括载体、铂、胺类助剂和钒盐助剂。在卤代芳 硝基化合物在催化加氢过程中，采用本发明所提供的所述氢化催化剂，有利 于抑制卤基的脱落，同时减少甚至抑制焦油的生成。
在一些实施例中，所述的铂颗粒直径在约5nm-约20nm范围内，在一些实 施例中，所述铂颗粒直径在约6.0nm、或约8.0nm、或约9.5nm、或约11.0nm、 或约12.5nm、或约13.5nm、或约16.0nm、或约18.0nm。
在一些实施例中，所述胺类助剂选自单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的一 种或多种，胺类助剂与铂的质量比不超过40:1，在一些实施例中，胺类助剂 与铂的质量比不超过35:1或不超过30:1。
在一些实施例中，所述钒盐助剂选自钒酸钾、五氧化二钒、钒酸钠、偏 钒酸钠中的至少一种，钒盐助剂与铂的质量比不超过40:1。
在一些实施例中，所述的载体选自γ-Al2O3、活性炭、α-Al2O3中的一种 或多种。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述氢化催化剂的制备方法。
一种第一方面所述氢化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将载体分散在溶剂中，搅拌使其分散均匀；将铂金属前驱体溶解在 水中，滴加到载体溶液中，浸渍搅拌反应后抽滤、烘干、氢气还原，即得到 负载型铂金属催化剂；
(2)将还原后的负载型铂金属催化剂分散在溶剂中，加热搅拌使其分散 均匀得铂金属催化剂溶液，取胺类助剂溶解于溶剂中，超声，滴加到铂金属 催化剂溶液中，搅拌反应后抽滤；
(3)将步骤(2)所得的催化剂与钒盐分散在溶剂中，搅拌分散，抽滤， 洗涤，干燥，得氢化催化剂。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述载体与所述溶剂的质量比为 1:30-1:300，或1:50-1:250、或1:80-1:220、或1:100-1:180；所述溶剂选 水、甲醇、乙醇、异丙醇和甲苯的一种或几种。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述铂金属前驱体选自H2PtCl6 6H2O、Pt(acac)2、PtN2O6中的一种或者多种。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述铂金属前驱体的浓度为约0.01mol/L -约0.2mol/L；浸渍搅拌时间≥8h。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述氢气还原的温度为约200℃-约400℃， 还原时间为2h-4h。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述加热搅拌的加热温度为约40℃以上 至溶剂沸点温度以下；所述加热搅拌的搅拌时间≥4h。
第三方面，本发明提供一种卤代苯胺的制备方法。
一种卤代苯胺的制备方法，卤代硝基苯在第一方面所述的氢化催化剂的 催化下，在反应溶剂中与氢气发生加氢反应，得到卤代苯胺。
在一些实施例中，所述卤代硝基苯为2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯、4- 氯邻硝基苯酚、6-氯-2-硝基甲苯、对溴硝基苯、间溴硝基苯或2，4-二硝基 氯苯。
在一些实施例中，所述制备方法包括以下步骤：将第一方面所述氢化催 化剂、卤代硝基苯和反应溶剂混合，在氢气氛围条件下，于约40℃-约100 ℃进行加氢反应；所述加氢反应的氢气压力为0.5MPa-3MPa。
在一些实施例中，所述加氢反应的温度为约60℃-约80℃，所述加氢 反应的氢气压力为0.6MPa-1.0MPa。
在一些实施例中，所述氢化催化剂与所述卤代硝基苯质量比为约1:5-约 1:30。
在一些实施例中，所述反应溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯中的一种或多种。
上述的某一技术方案具有以下至少一个有益效果：
1、在卤代苯胺的制备方法中，本发明所提供的氢化催化剂中的胺类助剂 能有效抑制卤基(如氯)的氢解脱落，所述胺类助剂通过在金属表面配位， 阻止苯环与金属的直接接触，从而实现对卤基的保护。但是这种结构同样也 使得硝基与金属无法直接接触，致使催化性能大大降低，此时本发明中引入 钒盐类助剂，通过促进羟胺的歧化路径加快反应的进程，减少中间体的残留， 最终实现抑制焦油产生的目的。金属-助剂协同作用，实现硝基高选择性加氢 制胺，反应后减压蒸馏可得到高纯度氯代胺类产品，实现防脱氯防焦油的双重目标；同时微量的胺盐和钒盐就能起作用，实验生产中用量要求极少，价 格相对廉价，成本低。
2、本发明不需要在硝基苯的氢化反应体系中加入脱氯抑制剂，而是先制 得修饰的Pt基催化剂，再进行防脱氯、防焦油的应用，降低成本及反应体系 的复杂程度，减少可引入的副反应，也是一种绿色环境友好型催化剂，该制 备方法工艺简便，具有普适性，且稳定性良好，可用于工业化大生产。
3、本发明反应条件温和，催化剂稳定性高，可以实现多次套用且效果稳 定；将本发明的催化剂应用于2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯选择加氢反应， 在温度70℃，氢气压力0.8MPa(对比Ni基催化剂3MPa、100℃，反应条件很 温和)，在金属-配体的协同作用，巧妙实现单一目标产物2，4-二氯-5-异丙 氧基苯胺达99.5％的高选择性，通过反应后续减压蒸馏可得到高纯度2，4-二 氯-5-异丙氧基苯胺，同时配体修饰使得催化剂的结构更加稳定，可重复套用 多次不失活。
术语说明
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来 将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示 这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、 “包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系 列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没 有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设 备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中 还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不 包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
本发明中“室温”、“常温”指的是环境温度，温度由大约10℃到大约 40℃。在一些实施例中，“室温”或“常温”指的是温度由大约20℃到大约 30℃；在另一些实施例中，“室温”或“常温”指的是温度由大约25℃到大 约30℃；在又一些实施例中，“室温”或“常温”指的是10℃、15℃、20℃、 25℃、30℃、35℃、40℃等。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、 “具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体 特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本 说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。 而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或 示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人 员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征 进行结合和组合。
附图说明
图1是实施例1催化剂A(上)及催化剂C(下)XRD图。
图2是实施例1中催化剂C的TEM图。
图3是实施例2中反应母液液相色谱图。
图4是实施例3中70℃、氢气压力0.8MPa反应条件下催化剂套用数据 图。
图5是实施例4及实施例8中提出的不同催化剂反应母液第一天(左)、 第三天(右)颜色变化图。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下 结合具体实施例并配合附图详予说明。
实施例1
制备催化剂，包括如下步骤：
(1)取3g碳载体分散在300ml去离子水中，超声分散，配置成载体溶 液常温搅拌。将2.6ml氯铂酸用去离子水稀释至100ml，将稀释好的前驱体 溶液缓慢滴加到分散好的载体溶液中，常温搅拌8h，抽滤洗涤，放于干燥箱 中80℃烘干8h。将干燥后的固体在200℃的氢气气氛中还原120min，通氮气 冷却，冷却后得到催化剂A。
(2)取2g催化剂A于200ml去离子水中，使其分散均匀，将0.01g双 氰胺分散蒸馏水中，超声分散3min，滴加到催化剂A中，40℃加热条件下， 浸渍搅拌8h，抽滤、洗涤三次，得催化剂B。
(3)取2g催化剂B分散在200ml去离子水中，使其均匀分散，向其中 投入0.01g偏钒酸钠，常温条件下搅拌8h，抽滤、洗涤，得催化剂C。
为验证催化剂结构，取催化剂C作TEM表征测试样，取催化剂A与催化 剂C作XRD表征测试样；从图1可推测Pt在载体上成晶相，改性前后该晶面 无明显偏移，推测配体的修饰并不影响金属的分散与粒径。同时，由XRD可 以粗略推断出金属颗粒尺寸存在10nm以上的颗粒；从图2中看到明显的Pt 金属颗粒，分布均匀，同时也拍到了颗粒较小(5nm左右)的纳米粒子，也存 在颗粒较大(20nm)的颗粒。
另一种实施例，氢气还原的温度可控制为300℃，还原时间可控制为3h， 所述载体与所述溶剂的质量比为1:30，所述铂金属前驱体选自H2PtCl6 6H2O， 所述铂金属前驱体的浓度为0.01mol/L；浸渍搅拌时间10h。
另一种实施例，氢气还原的温度可控制为400℃，还原时间可控制为2h， 所述载体与所述溶剂的质量比为1:150，所述铂金属前驱体选自Pt(acac)2， 所述铂金属前驱体的浓度为0.1mol/L；浸渍搅拌时间12h。
另一种实施例，氢气还原的温度可控制为200℃，还原时间可控制为4h， 所述载体与所述溶剂的质量比为1:300，所述铂金属前驱体选自PtN2O6，所述 铂金属前驱体的浓度为0.2mol/L；浸渍搅拌时间8h。
实施例2
卤代苯胺制备
取原料2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯2g，0.15g实施例1制备的催化剂 C，20mL甲苯为溶剂，放入50mL高压反应釜内衬中，温度70℃，压力0.8MPa 下进行加氢反应，反应前用氮气对釜内空气进行置换，反应2h后结束，母液 使用液相色谱分析，2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯转化率100％，2，4-二氯-5- 异丙氧基苯胺选择性为99.5％，液相色谱图如图2所示。
另一种实施例，加氢反应的温度为40℃；所述加氢反应的氢气压力为 0.5MPa，催化剂与所述2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯质量比为1:5，反应制 备后，2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯转化率92％，2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺 选择性为99.5％。
另一种实施例，加氢反应的温度为60℃；所述加氢反应的氢气压力为 0.6MPa，催化剂与所述2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯质量比为1:10，反应制 备后，2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯转化率99.4％，2，4-二氯-5-异丙氧基苯 胺选择性为99.2％。
另一种实施例，加氢反应的温度为80℃；所述加氢反应的氢气压力为 1MPa，催化剂与所述2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯质量比为1:20，反应制备 后，2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯转化率100％，2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺 选择性为98.8％。
另一种实施例，加氢反应的温度为100℃；所述加氢反应的氢气压力为 3MPa，催化剂与所述2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯质量比为1:30，反应制备 后，2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯转化率100％，2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺 选择性为99.5％。
实施例3
催化剂多次套用
以实施例2上述加氢效率实验相同条件下连续套用实施例1中的催化剂C，每次套用未补加新催化剂，套用后的选择性数据和反应活性变化如图3所 示。
图3中可以看出，本发明的催化剂C经过连续多次套用后，依旧保持高 转化率和高选择性，说明修饰后的助剂在活性金属表面稳定存在。
实施例4
证明Pt与钒盐和铵盐存在协同作用
首先制备催化剂D：
取3g碳载体分散在300ml去离子水中，超声分散，配置成载体溶液常温 搅拌。将2.6ml Pt前驱体用去离子水稀释至100ml，将稀释好的前驱体溶液 缓慢滴加到分散好的载体溶液中，常温搅拌8h，抽滤洗涤，放于干燥箱中80℃ 烘干8h。将干燥后的固体在200℃的氢气气氛中还原120min，通氮气冷却， 然后分散在200ml去离子水中，使其均匀分散，向其中投入0.01g钒盐，常 温条件下搅拌8h，抽滤、洗涤，得催化剂D。
本实施例中，Pt前驱体为氯铂酸，钒盐为偏钒酸钠。
取上述催化剂A，催化剂B，催化剂C，催化剂D分别与2，4-二氯-5-异 丙氧基硝基苯做选择加氢反应，结果进行对比：
表1催化剂的转化率和选择性
催化剂 反应时间/h 转化率/％ 选择性/％
催化剂A 2 100 88.8
催化剂B 2 52 99.4
催化剂C 2 100 99.5
催化剂D 2 100 88.2
用催化剂A及催化剂D做催化加氢反应时可以看出，当体系中不引入胺 类助剂时，仅仅从液相检测的结果(上表)中可以看出反应选择性较低。但 仅仅只引入双氰胺时(催化剂B)，催化加氢速率明显偏低，并且存在很严重 的反应母液氧化变深的问题，因为这些高黏度、高色度的杂质在液相色谱中 检测不到，故而液相选择性数据偏高。只有同时引入胺类和钒盐类两种助剂， 如催化剂C,无论是从液相的结果看，还是从母液的状态分析，都表现出较高 的催化性能。
实施例5
胺类助剂的选取
选取不同胺类助剂进行催化剂的制备，取制备好的催化剂分别与2，4- 二氯-5-异丙氧基硝基苯做选择性加氢反应，结果如下：
表2不同胺类助剂的选取的转化率和选择性
助剂 反应时间/h 转化率/％ 选择性/％
单氰胺 2 100 99.6
双氰胺 2 100 99.5
三聚氰胺 2 100 99.5
实施例6
钒盐类助剂的选取
选取不同钒盐类助剂进行催化剂的制备，取制备好的催化剂分别与2，4- 二氯-5-异丙氧基硝基苯做选择性加氢反应，结果如下：
表3不同钒盐类助剂选择的转化率和选择性
助剂 反应时间/h 转化率/％ 选择性/％
钒酸钠 2 100 99.6
偏钒酸钠 2 100 99.5
钒酸钾 2 100 99.5
五氧化二钒 2 100 99.5
实施例7
不同载体的选取
选取不同载体进行催化剂的制备，取制备好的催化剂分别与2，4-二氯-5- 异丙氧基硝基苯做选择性加氢反应，结果如下：
表4不同载体的选取的转化率和选择性
载体 反应时间/h 转化率/％ 选择性/％
γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2 100 99.4
α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2 100 99.5
活性炭 2 100 99.5
实施例8
探究不同配体修饰量对催化加氢影响：
在实施例一制备催化剂C过程中，将选胺类助剂的量扩大至五倍制得催 化剂E；将钒盐类助剂的量扩大至五倍制得催化剂F，分别取催化剂E、催化 剂F与2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯做选择性加氢反应，结果如下：
表5催化剂的转化率和选择性
催化剂 反应时间/h 转化率/％ 选择性/％
催化剂C 2 100 99.5
催化剂E 2 39.9 91.1
催化剂F 2 22.1 64.0
结论：过量助剂修饰在Pt/C催化剂上可能会导致对活性金属的毒化，致 使催化活性大幅度降低；同时当过量的助剂参与反应时，会使得体系更加复 杂，更易生成相关偶联类副产。
实施例9
不同溶剂对催化加氢的影响
在实施例一制备催化剂C过程中，选取不同的溶剂进行催化剂的制备， 结果如下：
表6催化剂的转化率和选择性
Figure BDA0003901315270000121
实施例10，采用该发明中的催化剂对其它卤代硝基苯进行加氢反应，催 化结果如下：
表7催化剂C对不同底物的转化率和选择性
反应底物 反应时间/h 转化率/％ 选择性/％
4-氯邻硝基苯酚 2 100 98.4
6-氯-2-硝基甲苯 2 100 97.5
对溴硝基苯 2 100 99.0
间溴硝基苯 2 100 98.8
2，4-二硝基氯苯 2 100 96.2
尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知 了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所 述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本 发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用 在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (17)

1.一种氢化催化剂，其特征在于，包括改性负载型铂纳米颗粒，所述改性负载型铂纳米颗粒包括载体、铂、胺类助剂和钒盐助剂。
2.根据权利要求1所述的氢化催化剂，其特征在于，所述的铂颗粒直径在5nm-20nm范围内。
3.根据权利要求1-2任一项所述的氢化催化剂，其特征在于，所述胺类助剂选自单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种或多种，胺类助剂与铂的质量比不超过40:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氢化催化剂，其特征在于，所述钒盐助剂选自钒酸钾、五氧化二钒、钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸铵中的至少一种，钒盐助剂与铂的质量比不超过40:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的氢化催化剂，其特征在于，所述的载体选自γ-Al2O3、活性炭、α-Al2O3中的一种或多种。
6.一种权利要求1-5任一项所述氢化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将载体分散在溶剂中，搅拌使其分散均匀；将铂金属前驱体溶解在水中，滴加到载体溶液中，浸渍搅拌反应后抽滤、烘干、氢气还原，即得到负载型铂金属催化剂；
(2)将还原后的负载型铂金属催化剂分散在溶剂中，加热搅拌使其分散均匀得铂金属催化剂溶液，取胺类助剂溶解于溶剂中，超声，滴加到铂金属催化剂溶液中，搅拌反应后抽滤；
(3)将步骤(2)所得的催化剂与钒盐分散在溶剂中，搅拌分散，抽滤，洗涤，干燥，得氢化催化剂。
7.根据权利要求6所述氢化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述载体与所述溶剂的质量比为1:30-1:300；所述溶剂选水、甲醇、乙醇、异丙醇和甲苯的一种或几种。
8.根据权利要求6-7任一项所述氢化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铂金属前驱体选自H2PtCl6 6H2O、Pt(acac)2、PtN2O6中的一种或者多种。
9.根据权利要求6-8任一项所述氢化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铂金属前驱体的浓度为0.01mol/L-0.2mol/L；浸渍搅拌时间≥8h。
10.根据权利要求6-9任一项所述氢化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢气还原的温度为200℃-400℃，还原时间为2h-4h。
11.根据权利要求6-10任一项所述氢化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热搅拌的加热温度为40℃以上至溶剂沸点温度以下；所述加热搅拌的搅拌时间≥4h。
12.一种卤代苯胺的制备方法，其特征在于，卤代硝基苯在权利要求1-11任一项所述的氢化催化剂的催化下，在反应溶剂中与氢气发生加氢反应，得到卤代苯胺。
13.根据权利要求12所述的卤代苯胺的制备方法，其特征在于，所述卤代硝基苯为2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯、4-氯邻硝基苯酚、6-氯-2-硝基甲苯、对溴硝基苯、间溴硝基苯或2，4-二硝基氯苯。
14.根据权利要求12或13所述的卤代苯胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1-11任一项所述氢化催化剂、卤代硝基苯和反应溶剂混合，在氢气氛围条件下，于40℃-100℃进行加氢反应；所述加氢反应的氢气压力为0.5MPa-3MPa。
15.根据权利要求12-14任一项所述的卤代苯胺的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为60℃-80℃，所述加氢反应的氢气压力为0.6MPa-1.0MPa。
16.根据权利要求12-15任一项所述氢化催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢化催化剂与所述卤代硝基苯质量比为1:5-1:30。
17.根据权利要求12-16任一项所述的卤代苯胺的制备方法，所述反应溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯中的一种或多种。
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