CN112108182A - 氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氰胺类化合物‑Pt基纳米晶催化剂的制备方法，包括将Pt基纳米晶分散于醇溶液中，加入氰胺类化合物进行修饰，氰胺类化合物和Pt基纳米晶的摩尔比为1:1～5:1，得到氰胺类化合物修饰的Pt基纳米晶催化剂，其中，Pt基纳米晶的晶体结构是由六个Pt(100)晶面组成的立方块。该制备方法工艺简单，并且在催化过程中，采用的Pt基纳米晶只需要极少量的氰胺化合物进行修饰就可以实现极高的催化选择性，使得制备的产品纯度极高且无添加剂污染，适用于加氢过程长期的生产运行。

Description

氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂的制备方法，特别涉及一种氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
卤代硝基苯还原合成卤代苯胺是重要的有机反应，其中，催化加氢还原法具有操作过程简单、产品收率高、产品品质好和能耗低等优势而备受关注；但在实际应用中，催化加氢法存在卤代硝基苯加氢脱卤的问题，这不仅降低了产品的收率和品质，而且脱卤副反应生成的氢卤酸会腐蚀设备和管线，因此抑制脱卤副反应是催化加氢还原法制备卤代苯胺的关键技术。
目前有添加脱卤抑制剂法，即将脱卤抑制剂随催化剂、原料、溶剂等一起加入到反应釜中进行加氢反应，但该方法不仅使反应体系变得更复杂，同时也带来了抑制剂分离困难等问题；并且为了追求高选择性，往往需要过量添加脱卤抑制剂来稳定选择性，如CN110467533A公开了一种对氯苯胺盐酸盐的制备方法，该反应以对氯硝基苯为起始原料，在铂炭催化剂催化下，加入抗脱卤剂和敷酸剂进行加氢反应，其中采用双氰胺作为抗脱卤剂，并在实施例2中以双氰胺和Pt的摩尔比为25000:1的比值进行加氢反应，采用的双氰胺的量较多，这个过程往往对催化剂的活性造成极大的损失，同时大量的添加剂使用使得产品还存在着被污染问题。
因此，开发一种高效且制备工艺简单的催化剂具有重要的意义和价值。
发明内容
本发明第一方面提供一种氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂的制备方法，包括：取Pt基纳米晶分散于醇溶液中，加入氰胺类化合物，在80～100℃下修饰8～24h，得到氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，其中Pt基纳米晶的晶体结构是由六个Pt(100)晶面组成的立方块。
进一步的，所述氰胺类化合物和Pt基纳米晶的摩尔比为1:1～5:1。
进一步的，所述氰胺类化合物包括单氰胺、双氰胺或三聚氰胺中的一种。
进一步的，所述Pt基纳米晶为油胺修饰的Pt纳米晶。
进一步的，所述油胺修饰的Pt纳米晶的制备步骤是：称取乙酰丙酮铂和80～90mg载体加入油胺和油酸混合溶液中，充分搅拌均匀后，转移至185～190℃预热的油浴中，在20～30mL/min的CO氛围中回流1～2h，冷却至室温，采用环已采用环己烷-乙醇洗涤3～4次，洗涤后的产物置于正丁胺溶液中分散交换2～3天，再将所得产物采用溶剂洗涤，干燥后于250℃下煅烧6～12h。
进一步的，所述载体为CNT、活性C、SiO2、Al2O3中的一种。
进一步的，所述乙酰丙酮铂和载体的质量比为1:2～1:10。
进一步的，所述油胺和油酸的体积比为4:1～6:1。
本发明第二方面提供一种氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，所述氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂的活性组分为Pt基纳米晶，所述Pt基纳米晶有一修饰面，所述修饰面上修饰有氰胺类化合物；进一步的，氰胺类化合物修饰的Pt基纳米晶催化剂，包括：活性组分和载体两部分组成，活性组分为Pt基纳米晶，载体为CNT、活性C、SiO2、Al2O3中的一种，Pt基纳米晶有一修饰面，修饰面上修饰有氰胺类化合物。
根据本发明，所述氰胺类化合物为单氰胺、双氰胺或三聚氰胺中的一种。
根据本发明，所述Pt基纳米晶的所述修饰面为Pt(100)晶面，其中，所述Pt基纳米晶的晶体结构是由六个Pt(100)晶面组成的立方块。
本发明第三方面提供一种催化卤代硝基苯的加氢反应的方法，包括将卤代硝基苯、氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂、溶剂依次加入反应釜，形成混合物，通入N2置换所述反应釜内空气；再通入H2至所述反应釜；以及加压搅拌该混合物直到反应完成。
根据本发明的实施例，所述反应的温度为40～60℃。
本发明第四方面提供一种用于氢化卤代硝基苯的套组，该套组包括，以本发明提供的方法制备的氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂；溶剂；以及H2。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明制备工艺简单，制备出的氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，其Pt基纳米晶形貌均一，性质稳定，不存在大量的台阶位和岛位等强点，在催化过程中，少量的氰胺类化合物修饰的Pt基纳米晶就可以达到极高的催化选择性，对催化剂的活性影响小，适用于加氢过程长期的生产运行。
(2)本发明不需要在反应体系中加入脱卤抑制剂，而是先制得经氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，再进行防脱卤的应用，降低成本及反应体系的复杂程度，减少可能引入的副反应。
(3)本发明制得的氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂能够应用于卤代硝基苯加氢反应，抑制脱卤，并提高了卤代苯胺的选择性；
(4)套用批次稳定性良好，可以重复套用，进一步提高产品的品质，降低工艺成本。
附图说明
图1(A)为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂修饰面的TEM图；
图1(B)为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂的XRD图；
图1(C)为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂200nm下的TEM图；
图1(D)为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂50nm下的TEM图。
图2为双氰胺修饰前的Pt纳米晶的TEM图。
图3为双氰胺修饰前后Pt基纳米晶在Pt L3-edge处的XANES测试谱图。
图4为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂重复套用图。
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴。
实施例1
制备双氰胺-Pt基纳米晶催化剂(双氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为1:1)
根据本发明所提供的方法，取洁净的Pt基纳米晶分散于乙醇溶液中，按照n(双氰胺):n(Pt基纳米晶)＝1:1的比例向洁净的Pt基纳米晶加入双氰胺溶液，于80℃下修饰8h，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺-Pt基纳米晶催化剂(1:1)。
加氢催化效率
对本实施例制备的催化剂进行性能评价。将1mmol 4-硝基氯苯，0.5mg实施例1的双氰胺-Pt基纳米晶催化剂(1:1)和10mL无水乙醇依次加入反应釜，向反应釜内通入氮气连续3次置换反应釜内空气，再向反应釜内通入氢气，釜内压力在0.1MPa时开启搅拌，转速为750rpm，维持反应温度不高于60℃，观察每分钟氢消耗情况，直到不再有压降变化停止反应，反应结束后用液相色谱分析。
实施例2
制备单氰胺-Pt基纳米晶催化剂及加氢催化效率(单氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为1:1)
本实施例采用与实施例1相似的制备反应条件，与实施例1不同之处仅在于反应所用氰胺类化合物为单氰胺，本实施例得到的修饰后的催化剂为单氰胺-Pt基纳米晶催化剂(1:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例1相同。
实施例3
制备三聚氰胺-Pt基纳米晶催化剂及加氢催化效率(三聚氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为1:1)
本实施例采用与实施例1相似的制备反应条件，与实施例1不同之处仅在于反应所用氰胺类化合物为三聚氰胺，本实施例得到的修饰后的催化剂为三聚氰胺-Pt基纳米晶催化剂(1:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例1相同。
实施例4
制备双氰胺-Pt基纳米晶催化剂及加氢催化效率(双氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为2:1)
本实施例采用与实施例1相似的制备反应条件，与实施例1不同之处仅在于反应所用双氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为2:1，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺-Pt基纳米晶催化剂(2:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例1相同。
实施例5
制备双氰胺-Pt基纳米晶催化剂及加氢催化效率(双氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为3:1)
本实施例采用与实施例1相似的制备反应条件，与实施例1不同之处仅在于反应所用双氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为3:1，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺-Pt基纳米晶催化剂(3:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例1相同。
实施例6
制备双氰胺-Pt基纳米晶催化剂及加氢催化效率(双氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为4:1)
本实施例采用与实施例1相似的制备反应条件，与实施例1不同之处仅在于反应所用双氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为4:1，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺-Pt基纳米晶催化剂(4:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例1相同。
实施例7
制备双氰胺-Pt基纳米晶催化剂及加氢催化效率(双氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为5:1)
本实施例采用与实施例1相似的制备反应条件，与实施例1不同之处仅在于反应所用双氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为5:1，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺-Pt基纳米晶催化剂(5:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例1相同。
实施例8
制备双氰胺-Pt基纳米晶/CNT催化剂及加氢催化效率(双氰胺与Pt基纳米晶/CNT摩尔比为1:1)
本实施例采用与实施例1相似的制备反应条件，与实施例1不同之处仅在于采用了CNT作为载体，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺-Pt基纳米晶/CNT催化剂(1:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例1相同。
实施例9
制备双氰胺-Pt基纳米晶/C催化剂及加氢催化效率(双氰胺与Pt基纳米晶/C摩尔比为1:1)
本实施例采用与实施例1相似的制备反应条件，与实施例1不同之处仅在于采用了活性C作为载体，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺-Pt基纳米晶/C催化剂(1:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例1相同。
实施例10
制备双氰胺-Pt基纳米晶/SiO2催化剂及加氢催化效率(双氰胺与Pt基纳米晶/SiO2摩尔比为1:1)
本实施例采用与实施例1相似的制备反应条件，与实施例1不同之处仅在于采用了SiO2作为载体，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺-Pt基纳米晶/SiO2催化剂(1:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例1相同。
实施例11
制备双氰胺-Pt基纳米晶/Al2O3催化剂及加氢催化效率(双氰胺与Pt基纳米晶/Al2O3摩尔比为1:1)
本实施例采用与实施例1相似的制备反应条件，与实施例1不同之处仅在于采用了Al2O3作为载体，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺-Pt基纳米晶/Al2O3催化剂(1:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例1相同。
表1、实施例1至11用于4-硝基氯苯加氢反应数据
催化剂 转化率(％) 选择性(％)
实施例1 双氰胺-Pt基纳米晶(1:1) 99.7 98.9
实施例2 单氰胺-Pt基纳米晶(1:1) 98.5 98.2
实施例3 三聚氰胺-Pt基纳米晶(1:1) 98.3 98.2
实施例4 双氰胺-Pt基纳米晶(2:1) 98.2 98.2
实施例5 双氰胺-Pt基纳米晶(3:1) 96.4 98.1
实施例6 双氰胺-Pt基纳米晶(4:1) 91.8 98.1
实施例7 双氰胺-Pt基纳米晶(5:1) 90 98.1
实施例8 双氰胺-Pt基纳米晶/CNT(1:1) 99.7 98.2
实施例9 双氰胺-Pt基纳米晶/C(1:1) 99.6 98
实施例10 双氰胺-Pt基纳米晶/SiO<sub>2</sub>(1:1) 99.5 98
实施例11 双氰胺-Pt基纳米晶/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(1:1) 99.6 98
从表1可以看出，本发明实施例的氰胺类化合物修饰的Pt基纳米晶催化剂转化率皆达90％，4-氯苯胺选择性也高达98％，十分优异，而其中又以双氰胺-Pt基纳米晶催化剂(1:1)催化选择性和转化率最优异。
实施例12
制备双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂及加氢催化效率(双氰胺与油胺-Pt纳米晶摩尔比为1:1)
根据本发明所提供的方法，取80mg的CNT在50ml浓硫酸中浸泡2h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，放置120℃温度下干燥备用；称取40mg乙酰丙酮铂和干燥后的CNT,加入装有16mL油胺和4mL油酸混合溶液的圆底烧瓶中，于60℃超声分散均匀后，转移至185℃预热的油浴中，在20mL/min的CO氛围中回流1h，冷却至室温，采用环已采用环己烷-乙醇洗涤3次，洗涤后的产物置于正丁胺溶液中分散交换2天，再将所得产物采用乙醇洗涤3次，80℃干燥后，在250℃的马弗炉中下煅烧6h，得到油胺修饰的Pt纳米晶(油胺-Pt纳米晶)；最后将制备得到的油胺-Pt纳米晶分散于乙醇溶液中，按照n(双氰胺):n(油胺-Pt纳米晶)＝1:1的比例向油胺-Pt纳米晶加入双氰胺溶液，于80℃修饰8h，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂(1:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例1相同。
本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂(1:1)，Pt纳米晶有一修饰面，修饰面上修饰有双氰胺和油胺，修饰面为Pt(100)晶面，其中，Pt基纳米晶的晶体结构是由六个Pt(100)晶面组成的立方块，如图1(B)。
图1(A)为经本实施例的方法制备的双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂修饰面的TEM图，可以看出Pt纳米晶的晶格结构规整，形貌均一，性质稳定，不存在大量的台阶位和岛位等强点，这正是本发明的氰胺类化合物修饰的Pt基纳米晶催化剂适用于加氢过程长期的生产运行的原因之一。
经本实施例的方法制备的双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂在200nm下的TEM图如图1(C)所示；经本实施例的方法制备的双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂在50nm下的TEM图如图1(D)所示；图2为双氰胺修饰前的Pt纳米晶的TEM图；图3为双氰胺修饰前后Pt纳米晶在PtL3-edge处的XANES测试谱图，可以看出，修饰DICY后Pt纳米晶的电子态较修饰前更正，即双氰胺修饰得到了Pt纳米晶表面的电子，而整个双氰胺结构中只有氰基具有吸电子功能，即整个双氰胺是以氰基和Pt纳米晶表面相连接。
催化剂多次套用
以上述加氢效率试验相同的条件下连续套用实施例12的双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂(1:1)，每次套用补加1％双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂(1:1)，套用后的选择性数据和反应活性变化如图4所示。
图4中可以看出，本发明的双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂经过连续多次套用后，依旧保持高转化率和高选择性，说明修饰后的双氰胺在Pt基纳米晶表面稳定存在。
实施例13
制备单氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂及加氢催化效率(单氰胺与油胺-Pt纳米晶摩尔比为1:1)
本实施例采用与实施例12相似的制备反应条件，与实施例12不同之处仅在于反应所用氰胺类化合物为单氰胺，本实施例得到的修饰后的催化剂为单氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂(1:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例12相同。
实施例14
制备三聚氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂及加氢催化效率(三聚氰胺与油胺-Pt纳米晶摩尔比为1:1)
本实施例采用与实施例12相似的制备反应条件，与实施例12不同之处仅在于反应所用氰胺类化合物为三聚氰胺，本实施例得到的修饰后的催化剂为三聚氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂(1:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例12相同。
实施例15
制备双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂及加氢催化效率(双氰胺与油胺-Pt纳米晶摩尔比为2:1)
本实施例采用与实施例12相似的制备反应条件，与实施例12不同之处仅在于反应所用双氰胺与油胺-Pt纳米晶摩尔比为2:1，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂(2:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例12相同。
实施例16
制备双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂及加氢催化效率(双氰胺与油胺-Pt纳米晶摩尔比为3:1)
本实施例采用与实施例12相似的制备反应条件，与实施例12不同之处仅在于反应所用双氰胺与油胺-Pt纳米晶摩尔比为3:1，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂(3:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例12相同。
实施例17
制备双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂及加氢催化效率(双氰胺与油胺-Pt纳米晶摩尔比为4:1)
本实施例采用与实施例12相似的制备反应条件，与实施例12不同之处仅在于反应所用双氰胺与油胺-Pt纳米晶摩尔比为4:1，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂(4:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例12相同。
实施例18
制备双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂及加氢催化效率(双氰胺与油胺-Pt纳米晶摩尔比为5:1)
本实施例采用与实施例12相似的制备反应条件，与实施例12不同之处仅在于反应所用双氰胺与油胺-Pt纳米晶摩尔比为5:1，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂(5:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例12相同。
实施例19
制备双氰胺/油胺-Pt纳米晶/CNT催化剂及加氢催化效率(双氰胺与油胺-Pt纳米晶/CNT摩尔比为1:1)
本实施例采用与实施例12相似的制备反应条件，与实施例12不同之处仅在于采用了CTN作为载体，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺/油胺-Pt纳米晶/CNT催化剂(1:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例12相同。
实施例20
制备双氰胺/油胺-Pt纳米晶/C催化剂及加氢催化效率(双氰胺与油胺-Pt纳米晶/C摩尔比为1:1)
本实施例采用与实施例12相似的制备反应条件，与实施例12不同之处仅在于采用了活性C作为载体，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺/油胺-Pt纳米晶/C催化剂(1:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例12相同。
实施例21
制备双氰胺/油胺-Pt纳米晶/SiO2催化剂及加氢催化效率(双氰胺与油胺-Pt纳米晶/SiO2摩尔比为1:1)
本实施例采用与实施例12相似的制备反应条件，与实施例12不同之处仅在于采用了SiO2作为载体，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺/油胺-Pt纳米晶/SiO2催化剂(1:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例12相同。
实施例22
制备双氰胺/油胺-Pt纳米晶/Al2O3催化剂及加氢催化效率(双氰胺与油胺-Pt纳米晶/Al2O3摩尔比为1:1)
本实施例采用与实施例12相似的制备反应条件，与实施例12不同之处仅在于采用了Al2O3作为载体，本实施例得到的修饰后的催化剂为双氰胺/油胺-Pt纳米晶/Al2O3催化剂(1:1)。本实施例的催化反应条件也与实施例12相同。
表2、实施例12至22用于4-硝基氯苯加氢反应数据
催化剂 转化率(％) 选择性(％)
实施例12 双氰胺/油胺-Pt纳米晶(1:1) 100 99.8
实施例13 单氰胺/油胺-Pt纳米晶(1:1) 98.8 99.4
实施例14 三聚氰胺/油胺-Pt纳米晶(1:1) 98.5 99.2
实施例15 双氰胺/油胺-Pt纳米晶(2:1) 98.5 99.9
实施例16 双氰胺/油胺-Pt纳米晶(3:1) 96.6 99.9
实施例17 双氰胺/油胺-Pt纳米晶(4:1) 92.3 99.9
实施例18 双氰胺/油胺-Pt纳米晶(5:1) 90.1 99.9
实施例19 双氰胺/油胺-Pt纳米晶/CNT(1:1) 100 99.2
实施例20 双氰胺/油胺-Pt纳米晶/C(1:1) 100 99.2
实施例21 双氰胺/油胺-Pt纳米晶/SiO<sub>2</sub>(1:1) 100 99.1
实施例22 双氰胺/油胺-Pt纳米晶/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(1:1) 100 99.1
从表2可以看出，本发明实施例氰胺类化合物修饰油胺制得的Pt基纳米晶，氰胺类化合物修饰的油胺-Pt纳米晶催化剂转化率皆达90％，4-氯苯胺选择性也高达99％；转化率和选择性对比表1的氰胺类化合物修饰的洁净的Pt基纳米晶较高，这是因为利用油胺为溶剂，CO还原铂前驱体溶液，得到的Pt基纳米晶为油胺修饰的Pt纳米晶，Pt纳米晶表面已经修饰有油胺分子，起到空间位阻的作用，对硝基加氢防脱氯有一定作用，进一步以较低比例氰胺类化合物进行修饰，制得的氰胺类化合物和油胺双修饰的Pt纳米晶催化剂在硝基加氢反应中保持较高的转化率和卤代苯胺的选择性前提下，显著降低脱卤副产物，脱卤抑制效果优异。
对比例1
未修饰的Pt基纳米晶及加氢催化效率
本对比例采用未修饰的Pt基纳米晶，催化反应条件与实施例1相同，催化底物也采用实施例1的4-硝基氯苯。
对比例2
制备双氰胺-Pt基纳米晶催化剂及加氢催化效率(双氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为0.5:1)
本对比例采用与实施例1相似的制备反应条件，与实施例1不同之处仅在于反应所用双氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为0.5:1，本对比例得到的修饰后的催化剂为双氰胺-Pt基纳米晶催化剂(0.5:1)。本对比例的催化反应条件也与实施例1相同。
对比例3
制备双氰胺-Pt基纳米晶催化剂及加氢催化效率(双氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为6:1)
本对比例采用与实施例1相似的制备反应条件，与实施例1不同之处仅在于反应所用双氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为6:1，本对比例得到的修饰后的催化剂为双氰胺-Pt基纳米晶催化剂(6:1)。本对比例的催化反应条件也与实施例1相同。
对比例4
制备双氰胺-Pt基纳米晶催化剂及加氢催化效率(双氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为8:1)
本对比例采用与实施例1相似的制备反应条件，与实施例1不同之处仅在于反应所用双氰胺与Pt基纳米晶摩尔比为8:1，本对比例得到的修饰后的催化剂为双氰胺-Pt基纳米晶催化剂(8:1)。本对比例的催化反应条件也与实施例1相同。
对比例5
制备噻吩-Pt基纳米晶催化剂及加氢催化效率(噻吩与Pt基纳米晶摩尔比为1:1)
本对比例采用与实施例1相似的制备反应条件，与实施例1不同之处仅在于反应是用噻吩修饰Pt基纳米晶，本对比例得到的修饰后的催化剂为噻吩-Pt基纳米晶催化剂(1:1)。本对比例的催化反应条件也与实施例1相同。
对比例6
制备油胺-Pt纳米晶催化剂及加氢催化效率
本对比例采用与实施例12相似的制备反应条件，与实施例12不同之处在所得到油胺修饰的Pt纳米晶(油胺-Pt纳米晶)未进一步加入双氰胺溶液进行修饰，本对比例得到的催化剂为油胺-Pt纳米晶催化剂。催化反应条件也与实施例12相同。
对比例7
制备双氰胺-Pt/C催化剂及加氢催化效率(双氰胺与Pt/C摩尔比为1:1)
本对比例采用与实施例1相似的制备反应条件，与实施例1不同之处在于双氰胺修饰的是Pt/C，本对比例得到的修饰后的催化剂为双氰胺-Pt/C催化剂(1:1)。本对比例的催化反应条件也与实施例1相同。
表3、对比例1至7用于4-硝基氯苯加氢反应数据
催化剂 转化率(％) 选择性(％)
对比例1 Pt基纳米晶(未修饰) 95.9 96.5
对比例2 双氰胺-Pt基纳米晶(0.5:1) 70 97
对比例3 双氰胺-Pt基纳米晶(6:1) 60 96.9
对比例4 双氰胺-Pt基纳米晶(8:1) 45 96.9
对比例5 噻吩-Pt基纳米晶(1:1) 85 94.5
对比例6 油胺-Pt纳米晶 88 95
对比例7 双氰胺-Pt/C(1:1) 89 94.7
对比表1、表2、表3可以看出，未经修饰的Pt基纳米晶与经氰胺类化合物修饰的Pt基纳米晶对4-氯苯胺选择性存在明显的差异。且氰胺类化合物与Pt基纳米晶的摩尔比不同，对4-氯苯胺选择性效果也不同，比例过低，会使Pt基纳米晶修饰面覆盖不完全，从而降低转化率，而比例过大，此时氰胺类大大过量，反应活性降低，且对4-氯苯胺的转化率也降低。
实施例23
本发明实施例的加氢催化效率及选择性
本实施例采用与实施例12相似的制备反应条件，本实施例得到的催化剂为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂(1:1)；催化反应条件也与实施例12相同，与实施例12不同之处在于称取的乙酰丙酮铂为30mg，圆底烧瓶装有的油胺为10mL，油酸为2mL，反应所用底物为4-硝基溴苯，结果如表2所示。
实施例24
本发明实施例的加氢催化效率及选择性
本实施例采用与实施例12相似的制备反应条件，本实施例得到的催化剂为双氰胺/油胺-Pt纳米晶催化剂(1:1)；催化反应条件也与实施例12相同，与实施例12不同之处在于称取的乙酰丙酮铂为20mg，圆底烧瓶装有的油胺为18mL，油酸为3mL，反应所用底物为4-硝基碘苯，结果如表2所示。
实施例23
本发明实施例的加氢催化效率及选择性
本实施例采用与实施例12相似的制备反应条件，本实施例得到的催化剂均为双氰胺/油胺-Pt纳米晶(1:1)；催化反应条件也与实施例12相同，与实施例12不同之处仅在于反应所用底物分别为2,3-二氯硝基苯、3,4-二氯硝基苯、3-氯,6-羟基硝基苯、2-甲基,3-氯硝基苯、2-甲基,3-氯硝基苯、2,4-二甲基,5-氯硝基苯、2,5-二甲氧基,4-氯硝基苯、3-OCH(OCH3)2,4,6-二氯硝基苯，结果如表2所示。
表4、本发明氰胺类化合物修饰Pt基纳米晶催化剂应用于不同底物的比较
Figure BDA0002412301120000131
Figure BDA0002412301120000141
从表4中可以看出，针对不同的卤代硝基苯的底物，氰胺类化合物修饰的Pt基纳米晶对卤代硝基苯依然有很好的选择性。
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。本发明所述的Pt基纳米晶包括但不限于上述实施例中洁净的Pt基纳米晶、油胺修饰的Pt纳米晶。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。因此本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将Pt基纳米晶分散于醇溶液中，加入氰胺类化合物进行修饰，所述氰胺类化合物和Pt基纳米晶的摩尔比为1:1～5:1，所述氰胺类化合物包括单氰胺、双氰胺或三聚氰胺中的一种，得到氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，所述Pt基纳米晶的晶体结构是由六个Pt(100)晶面组成的立方块。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pt基纳米晶为油胺修饰的Pt纳米晶。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述油胺修饰的Pt纳米晶的制备步骤是：取乙酰丙酮铂和载体，加入到油胺和油酸的混合溶液中，充分搅拌均匀后，转移至预热的油浴中，在CO氛围中回流，冷却，洗涤，之后置于正丁胺溶液中分散交换，再将所得产物进行洗涤，干燥，煅烧。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述乙酰丙酮铂和所述载体的质量比为1:2～1:10；所述油胺和所述油酸的体积比为4:1～6:1。
5.一种氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，其特征在于，所述氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂的活性组分为Pt基纳米晶，所述Pt基纳米晶有一修饰面，所述修饰面上修饰有氰胺类化合物。
6.根据权利要求5所述的氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，其特征在于，所述氰胺类化合物为单氰胺、双氰胺或三聚氰胺中的一种。
7.根据权利要求5所述的氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，其特征在于，所述Pt基纳米晶的所述修饰面为Pt(100)晶面。
8.根据权利要求5所述的氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂，其特征在于，所述Pt基纳米晶为油胺修饰的Pt纳米晶。
9.一种催化卤代硝基苯的加氢反应的方法，其特征在于，该方法包括：
将卤代硝基苯、氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂、溶剂依次加入反应釜，形成混合物，其中氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂为如权利要求1至4任一项所述方法所制备的氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂或权利要求5至8任一项所述的氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂；
通入N2置换所述反应釜内空气；
再通入H2至所述反应釜；以及
加压搅拌该混合物直到反应完成；
所述反应的温度为40～60℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应完成后，还包括：
取出使用过的氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂并重新添加1％氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂至所述反应后的反应釜中，其中所述氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂是如权利要求1至4任一项所述方法所制备的氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂或权利要求5至8任一项所述的氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂；以及
重复如权利要求9所述的步骤。
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