CN113117756A - 一种用于由β-胡萝卜素制备角黄素的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于由β-胡萝卜素制备角黄素的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于由β‑胡萝卜素制备角黄素的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂为磷掺杂石墨相氮化碳负载金属卟啉配合物，具有催化活性高，活性组分与载体间结合更加牢固，活性组分不易流失，稳定性好等优点。采用β‑胡萝卜素在该催化剂、助催化剂及溶剂的存在下与双氧水进行氧化反应制备角黄素的方法，反应工艺温和，全反式产物选择性高，产品收率高，环境污染小，并且催化剂具有可回收利用的优点。

Description

一种用于由β-胡萝卜素制备角黄素的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于角黄素制备技术领域，涉及一种用于由β-胡萝卜素制备角黄素的催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂催化氧化β-胡萝卜素制备角黄素的具体方法。
背景技术
角黄素(或称斑蝥黄)是类胡萝卜素中的一种，存在于某些蘑菇、甲壳类、鱼类、藻类、蛋、血液和肝脏中。角黄素淬灭活性氧的活性和清除自由基能力是β-胡萝卜素的两倍，维生素E的五十倍，因此在水产养殖、饲料添加剂、食品着色剂和医药行业有着广泛的应用。1984年，FDA/WHO批准斑蝥黄列入食品添加剂并制定了质量标准。
长期以来，将β-胡萝卜素氧化制备角黄素已有许多已知的方法，该方法可由下述反应式表示：
Figure BDA0003021166530000021
US4212827报道了一种催化氧化β-胡萝卜素制备角黄素的方法。该方法以单质碘为催化剂，氯酸盐或溴酸盐为氧化剂。该方法缺点是反应时间长、且碘使用量较大。
CN1277191以碱金属氯酸盐或溴酸盐为氧化剂，加入卤化碘或碘单质及金属碘化物，氧化β-胡萝卜素制备角黄素。该方法虽然缩短反应时间，但卤化碘不稳定且具有特殊毒性。
Quesnel报道以H2O2为氧化剂，I2为催化剂，室温条件下氧化β-胡萝卜素制备角黄素，反应收率可达40％。该方法中以H2O2为氧化剂更加绿色环保，但缺点是收率较低。
CN101633633以双氧水为催化剂，碱金属氯酸盐或溴酸盐为氧化剂氧化β-胡萝卜素制备角黄素。该方法收率可达78％，但仍存在着含卤素废水难以处理的问题。
CN1793098以氯酸盐为氧化剂，将氧化剂调节为PH＝2-5水溶液加入反应体系，在200-800W灯光照射下氧化β-胡萝卜素制备角黄素，收率74％。
CN108250118公开了以碘化钠或碘化钾为催化剂，硫酸水溶液为助剂，铜盐为氧化剂条件下氧化β-胡萝卜素制备角黄素。CN108912028公开了以碘化钠或碘化钾为催化剂，氢氧化锂为助剂，双氧水为氧化剂条件下氧化β-胡萝卜素制备角黄素的方法。两篇专利均避免了高毒性卤化碘的使用，操作简便，条件温和。但催化剂无法回收套用，提高了制备成本。
综上所述，现有公开的氧化β-胡萝卜素制备角黄素技术中，仍旧存在反应收率低，催化剂稳定相差，难以回收套用，有含卤废水产生，环境不友好等问题。因此需要开发一种新的角黄素制备方法，解决以上问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种用于由β-胡萝卜素制备角黄素的催化剂及其制备方法，该催化剂为磷掺杂石墨相氮化碳(P-g-C3N4)负载金属卟啉配合物，具有催化活性高，可回收，催化剂活性组分与载体间结合更加牢固，活性组分不易流失，稳定性好等优点。
本发明还同时提供一种采用上述催化剂催化氧化β-胡萝卜素制备角黄素的方法。该方法反应工艺温和，全反式产物选择性高，产品收率高，环境污染小，并且催化剂具有可回收利用的优点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
本发明提供一种用于由β-胡萝卜素制备角黄素的催化剂，该催化剂包括载体磷掺杂石墨相氮化碳(P-g-C3N4)，以及负载的金属卟啉配合物；
进一步地，所述催化剂中，质量百分含量组成为磷掺杂石墨相氮化碳60-95％，优选75-90％，金属卟啉配合物5-40％，优选10-25％。
优选地，所述载体中，以磷掺杂石墨相氮化碳总质量计，磷含量为0.5-3％，优选1-2.5％。
优选地，所述金属卟啉配合物，其中金属选自锰、铁、镍、锌、铜，更优选铜。
优选地，所述金属卟啉配合物，其中配体选自四苯基卟啉、四(4-羟基苯基)卟啉、四吡啶基卟啉，更优选四吡啶基卟啉。
本发明所述金属卟啉配合物，可以用如下结构式表示：
Figure BDA0003021166530000041
式中M为金属锰、铁、镍、锌、铜，优选铜；R为
Figure BDA0003021166530000042
Figure BDA0003021166530000043
优选
Figure BDA0003021166530000044
结构式中，R为
Figure BDA0003021166530000045
时即四苯基卟啉，R为
Figure BDA0003021166530000046
时即四(4-羟基苯基)卟啉，R为
Figure BDA0003021166530000047
时即四吡啶基卟啉。
本发明还提供一种用于由β-胡萝卜素制备角黄素的催化剂的制备方法，步骤包括：
将磷掺杂石墨相氮化碳与金属卟啉配合物分散于N,N-二甲基甲酰胺中，在0-100℃，优选20-80℃搅拌1-30h，优选10-20h，过滤，水洗，干燥即得催化剂。
本发明制备方法中，所述磷掺杂石墨相氮化碳与金属卟啉配合物的质量比为100：10-30，优选100：15-20；
所述磷掺杂石墨相氮化碳与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1：2-10，优选1：3-6。
本发明制备方法中，所述磷掺杂石墨相氮化碳(P-g-C3N4)可以采用现有技术中已有方法制备，在本发明一些示例中，是将三聚氰胺与磷源混合后在300-800℃，优选450-600℃煅烧1-10h，优选3-6h制得；
优选地，所述磷源选自三苯基膦、三苯基氧膦、磷酸铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，优选三苯基膦。
优选地，所述三聚氰胺与磷源质量比为1-10：1，优选4-8：1。
优选地，所述煅烧过程，升温速率为1-8℃/min，优选2-5℃/min。煅烧前所述三聚氰胺与磷源优选通过研磨混合均匀，煅烧完成后还包括固体冷却后研磨过程，研磨至固体粒度为200-800目，优选400-600目。
本发明制备方法中，所述金属卟啉配合物可以采用现有技术中已有方法制备，在本发明一些示例中，是将可溶性金属盐与配体加入到N,N-二甲基甲酰胺中，加热至回流反应2-5h，冷却后经过滤、无水乙醇洗涤、干燥制得；
优选地，所述可溶性金属盐与配体摩尔比为1：0.5-1.5，更优选1：0.8-1.2；
优选地，所述可溶性金属盐选自锰、铁、镍、锌、铜的醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等；
优选地，所述配体选自四苯基卟啉、四(4-羟基苯基)卟啉、四吡啶基卟啉；
优选地，所述配体与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1：2-10，更优选1：5-8。
本发明催化剂制备方法中，所用到的搅拌，过滤，水洗，干燥等处理方式均为本领域常规操作，不做具体要求。
本发明同时提供一种催化氧化β-胡萝卜素制备角黄素的方法，该方法是由β-胡萝卜素在上述催化剂，以及助催化剂、溶剂存在下与双氧水进行氧化反应，制得角黄素。
本发明方法中，所述助催化剂选自镍盐，可以为有机镍盐或无机镍盐，优选氯化镍、溴化镍、碘化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、三氟甲磺酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或多种，更优选乙酸镍。优选地，所述助催化剂配制为水溶液使用，其中助催化剂的质量分数为1-50％，优选5-20％。
本发明方法中，所述β-胡萝卜素与催化剂质量比为1:0.1-0.3，优选1:0.15-0.25；
所述β-胡萝卜素与助催化剂质量比为1:0.02-0.12，优选1:0.05-0.08。
本发明方法中，所述氧化反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自二氯甲烷、丙酮、乙腈、正己烷、甲苯中的一种或多种，优选二氯甲烷；
优选地，所述溶剂用量为β-胡萝卜素质量的10-50倍，优选20-40倍。
本发明方法中，所述β-胡萝卜素与双氧水(以H2O2计)摩尔比为1:4-10，优选1:6-8；
优选地，所述双氧水浓度为20-50wt％，优选30-40wt％；
优选地，所述双氧水加料方式为滴加，滴加时间为0.5-5h，优选1-3h。
本发明方法中，所述氧化反应，反应温度为5-25℃，优选10-15℃，反应时间为5-20h，优选10-15h，所述反应时间不包括双氧水滴加加料时间；
本发明方法中，所述氧化反应在氮气环境中进行。
本发明方法中，所述氧化反应终点加入硫代硫酸钠淬灭反应，硫代硫酸钠是常用还原剂，可以消耗氧化剂，为本领域常规操作；所述氧化反应完成后，反应生成的包括角黄素的反应体系还包括过滤回收催化剂、水洗、脱除溶剂后得到粗品，再经重结晶得到角黄素产品；
所述重结晶操作，是将粗品加入到重结晶溶剂中，搅拌条件下加热至40℃以上，优选回流温度，然后搅拌保温0.5-10h，优选2-6h，随后搅拌降温至20-25℃，优选25℃，再经过滤、烘干得到角黄素产品。
优选地，所述重结晶溶剂选自乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲苯、正己烷、甲醇、乙醇、异丁醇中的一种或多种，优选乙醇；
优选地，所述重结晶溶剂用量为原料β-胡萝卜素质量的1-6倍，优选4-5倍。
本发明所述催化氧化β-胡萝卜素制备角黄素的方法，转化率不低于99.5％，收率可达98.9％以上，产物中全反式产物比例可达98.5％，催化剂活性组分流失率低于0.004％。
本发明中，所述反应完成后，催化剂可以回收再次用于由β-胡萝卜素氧化制备角黄素，所述催化剂回收方法为，反应结束后将反应液过滤，然后以滤饼质量5-50倍，优选10-30倍二氯甲烷洗涤1-5次，优选3-4次。固体于防爆烘箱中60-150℃，优选100-120℃干燥至质量恒重，然后作为催化剂再次使用即可。
回收的催化剂，按照本发明所述催化氧化β-胡萝卜素制备角黄素的方法，套用十次后，转化率仍在99.5％以上，角黄素收率达98.5％以上，产物中全反式产物比例可达98.3％，活性组分流失率低于0.02％。
本发明使用负载型金属卟啉配合物作为催化剂，由β-胡萝卜素氧化制备角黄素，避免了传统方法中碘等含卤化合物的使用，反应结束后催化剂可以回收套用，降低催化剂成本。
本发明催化剂采用的磷掺杂石墨相氮化碳(P-g-C3N4)载体，石墨相氮化碳具有类似石墨烯的片层结构，片层间存在π-π堆叠作用力，同时引入N、P杂原子调节载体片层间距，能够使反应向更有利于生成全反式角黄素产物的方向进行，反应后粗产品中全反式含量升高，使得后续重结晶过程的时间及重结晶溶剂用量明显减少。本发明在载体中引入的N、P杂原子还在原本规则的片层中引入了缺陷位，这些缺陷位杂原子可以与配合物催化剂金属中心相互作用，有利于催化剂活性组分的结合，提高催化剂负载量，同时使得催化剂活性组分与载体间结合更加牢固，催化剂在反应过程中几乎无活性组分流失。
本发明采用的活性组分金属卟啉配合物具有与载体类似的片层结构，同时由于卟啉具有大环共轭结构，因此与载体片层同样具有π-π相互作用，进一步提高了活性组分负载稳定性。
此外，本发明在反应体系中还使用了镍盐作为助催化剂，可以提高双氧水的分解效率，与催化剂协同作用，进一步提高反应收率。
本发明方法与现有技术相比，具有以下突出的效果：催化剂制备过程简单，且可回收利用，经过多次套用后，催化活性能够保持稳定。采用双氧水作为氧化剂，工艺简单，路线环保，反应条件温和，角黄素转化率、收率高。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
β-胡萝卜素购自帝斯曼；
三苯基膦：山东洪川化工有限公司；
四吡啶基卟啉：西安齐岳生物科技有限公司；
四苯基卟啉：西安齐岳生物科技有限公司；
四(4-羟基苯基)卟啉：西安齐岳生物科技有限公司；
其余原料若无特别说明，均购自阿拉丁试剂网。
液相色谱分析条件：色谱型号：Agilent 1260；色谱柱：C30柱YMC carotenoid S-5um(4.6*250nm)；流动相：A：乙腈，B：异丙醇；柱温：40℃；流速：1.0mL/min；进样量：5μL；检测波长：474nm。
XPS测试仪器：Escalab 250Xi光电子能谱仪。
活性组分流失率：由XPS测定反应前后催化剂中的金属元素含量，然后由金属元素含量换算得到活性组分(即金属卟啉配合物)质量含量，再通过活性组分含量变化值计算得到流失率。
实施例1
制备催化剂a：
催化剂载体制备：取60g三聚氰胺、10g三苯基膦于研钵中，研磨混合30min。将混合后粉末转移入坩埚中，550℃煅烧5h，升温速率3℃/min。降温后将固体取出，研磨至固体粒度为500目，即得载体磷掺杂石墨相氮化碳(P-g-C3N4)，磷含量为1.0％。
四吡啶基卟啉铜的制备：取等摩尔四吡啶基卟啉(记为L-1)、醋酸铜于三口瓶中，加入L-1配体质量6倍的N,N-二甲基甲酰胺，加热至回流反应2h。冷却，抽滤，滤饼以无水乙醇洗涤，烘干。
称取7.8g四吡啶基卟啉铜及50g载体P-g-C3N4于玛瑙研钵中研磨30min，转移入烧杯加入200g N,N-二甲基甲酰胺分散。60℃机械搅拌20h，过滤，水洗三次，烘干即得用于由β-胡萝卜素制备角黄素的催化剂(催化剂a)。
根据XPS测试Cu元素含量，得催化剂a质量组成为P-g-C3N4载体87％，四吡啶基卟啉铜13％。
实施例2
制备催化剂b：
催化剂载体制备：取60g三聚氰胺、30g三苯基氧膦于研钵中，研磨混合30min。将混合后粉末转移入坩埚中，450℃煅烧9h，升温速率1.5℃/min。降温后将固体取出，研磨至固体粒度为300目，即得载体磷掺杂石墨相氮化碳(P-g-C3N4)，磷含量为2.5％。
四苯基卟啉铜的制备：按摩尔比为0.6：1取四苯基卟啉(记为L-2)、氯化铜于三口瓶中，加入L-2配体质量4倍的N,N-二甲基甲酰胺，加热至回流反应5h。冷却，抽滤，滤饼以无水乙醇洗涤，烘干。
称取12.9g四苯基卟啉铜及50g载体P-g-C3N4于玛瑙研钵中研磨30min，转移入烧杯加入300g N,N-二甲基甲酰胺分散。40℃机械搅拌15h，过滤，水洗三次，烘干即得用于由β-胡萝卜素制备角黄素的催化剂(催化剂b)。
根据XPS测试Cu元素含量，得催化剂b质量组成为P-g-C3N4载体80％，四苯基卟啉铜20％。
实施例3
制备催化剂c：
催化剂载体制备：取60g三聚氰胺、8g磷酸铵于研钵中，研磨混合30min。将混合后粉末转移入坩埚中，650℃煅烧3h，升温速率4℃/min。降温后将固体取出，研磨至固体粒度为600目，即得载体磷掺杂石墨相氮化碳(P-g-C3N4)，磷含量为0.8％。
四(4-羟基苯基)卟啉铜的制备：按摩尔比为1.3：1取四(4-羟基苯基)卟啉(记为L-3)、硫酸铜于三口瓶中，加入L-3配体质量8倍的N,N-二甲基甲酰胺，加热至回流反应3h。冷却，抽滤，滤饼以无水乙醇洗涤，烘干。
称取6.2g四(4-羟基苯基)卟啉铜及50g载体P-g-C3N4于玛瑙研钵中研磨30min，转移入烧杯加入400g N,N-二甲基甲酰胺分散。80℃机械搅拌12h，过滤，水洗三次，烘干即得用于由β-胡萝卜素制备角黄素的催化剂(催化剂c)。
根据XPS测试Cu元素含量，得催化剂c质量组成为P-g-C3N4载体90％，四(4-羟基苯基)卟啉铜10％。
实施例4
制备催化剂d-g：
参照实施例1所述制备方法制备活性组分，制备过程替换金属醋酸盐(锰、铁、锌)的种类，同时替换配体(四吡啶基卟啉L-1、四(4-羟基苯基)卟啉L-3)，其他条件不变，制备活性组分。
采用上述活性组分与实施例1制备的载体P-g-C3N4，按照实施例1的方法，制得催化剂d-g，采用的配体和金属元素具体如表1所示。
表1
催化剂d 催化剂e 催化剂f 催化剂g
金属元素 锰 锌 锌 铁
配体 L-1 L-1 L-3 L-1
实施例5
催化氧化β-胡萝卜素制备角黄素：
取10.73gβ-胡萝卜素(20mmol)，1.61g催化剂a于三口瓶中，加入322g二氯甲烷及5.37g浓度为10wt％的乙酸镍水溶液。N2保护，机械搅拌下降温至10℃。逐滴加入13.60g30％双氧水(H2O2，120mmol)，滴加时间1.5h。滴加结束后继续反应10h。反应结束后加入硫代硫酸钠淬灭反应，过滤除去催化剂，分液，有机相水洗三次后HPLC测定转化率99.80％，旋干。加入53.65g乙醇重结晶，回流搅拌保温4h后降温至25℃，抽滤得角黄素晶体11.22g，收率99.32％，HPLC测试全反式含量比例为98.5％，活性组分流失率0.0008％。
反应结束后将反应液过滤，然后以滤饼质量10倍的二氯甲烷洗涤3次，固体于防爆烘箱中100℃干燥烘至质量恒重，然后作为催化剂，按照本实施例操作条件，再次用于制备角黄素，实验数据如下表2：
表2催化剂套用数据
套用次数 转化率/％ 收率/％ 全反式含量/％ 活性组分流失率/％
2 99.80 99.32 98.6 0.0015
3 99.79 99.32 98.5 0.0031
5 99.78 99.20 98.4 0.0054
8 99.76 99.12 98.4 0.0077
10 99.75 99.03 98.3 0.0108
实施例6
催化氧化β-胡萝卜素制备角黄素：
取10.73gβ-胡萝卜素(20mmol)，2.15g催化剂a于三口瓶中，加入215g甲苯及17.17g浓度为5wt％的氯化镍水溶液。N2保护，机械搅拌下降温至0℃。逐滴加入8.74g 35％双氧水(H2O2，90mmol)，滴加时间2.5h。滴加结束后继续反应15h。反应结束后加入硫代硫酸钠淬灭反应，过滤除去催化剂，分液，有机相水洗三次后HPLC测定转化率99.68％，旋干。加入26.83g丙酮重结晶，回流搅拌保温4h后降温至25℃，抽滤得角黄素晶体11.16g，收率98.76％，HPLC测试全反式含量比例为98.3％，活性组分流失率0.0008％。
实施例7
催化氧化β-胡萝卜素制备角黄素：
取10.73gβ-胡萝卜素(20mmol)，2.68g催化剂a于三口瓶中，加入376g正己烷及8.58g浓度为20wt％的溴化镍水溶液。N2保护，机械搅拌下降温至20℃。逐滴加入13.60g40％双氧水(H2O2，160mmol)，滴加时间3h。滴加结束后继续反应20h。反应结束后加入硫代硫酸钠淬灭反应，过滤除去催化剂，分液，有机相水洗三次后HPLC测定转化率99.52％，旋干。加入53.65g乙醇重结晶，回流搅拌保温4h后降温至25℃，抽滤得角黄素晶体11.14g，收率98.58％，HPLC测试全反式含量比例为98.3％，活性组分流失率0.0008％。
实施例8
催化氧化β-胡萝卜素制备角黄素：
本实施例参照实施例5方法，不同之处仅在于将催化剂a替换为同质量的催化剂b，反应完毕，取样分析。并回收催化剂进行套用，实验数据如下表3：
表3
Figure BDA0003021166530000141
Figure BDA0003021166530000151
实施例9
催化氧化β-胡萝卜素制备角黄素：
本实施例参照实施例5方法，不同之处仅在于将催化剂a替换为同质量的催化剂c，反应完毕，取样分析。并回收催化剂进行套用，实验数据如下表4：
表4
催化剂使用次数 转化率/％ 收率/％ 全反式含量/％ 活性组分流失率/％
1 99.70 98.94 98.3 0.0040
2 99.69 98.94 98.3 0.0060
3 99.67 98.94 98.4 0.0090
5 99.64 98.85 98.2 0.0120
8 99.60 98.67 98.0 0.0160
10 99.55 98.50 98.1 0.0200
实施例10
催化氧化β-胡萝卜素制备角黄素：
参照实施例5方法，不同之处仅在于将催化剂a依次替换为催化剂d-g，反应完毕，取样分析，结果如下表3所示。
Figure BDA0003021166530000152
Figure BDA0003021166530000161
对比例1
参照实施例1所述方法，制备P-g-C3N4，然后负载乙酰丙酮铜，制得催化剂，XPS测试Cu元素含量，得催化剂质量含量组成为P-g-C3N4载体87％，乙酰丙酮铜13％。
参照实施例5方法，不同之处仅在于催化剂a替换为本对比例制备得上述催化剂，反应完毕，取样分析。反应转化率97.54％，重结晶后得角黄素10.92g，收率96.64％，全反式含量比例为97.2％，活性组分流失率0.0054％。
催化剂套用十次，反应转化率95.23％，重结晶后收率94.42％，全反式含量比例为96.0％，活性组分流失率0.0231％。
对比例2
参照实施例1所述方法，载体制备中将三苯基膦替换为等质量的CS2，制备得到硫掺杂石墨相氮化碳S-g-C3N4负载四吡啶基卟啉铜催化剂，XPS测试Cu元素含量，得催化剂质量含量组成为S-g-C3N4载体88％，四吡啶基卟啉铜12％。
参照实施例5方法，不同之处仅在于催化剂a替换为本对比例制备得上述催化剂，反应完毕，取样分析。反应转化率99.76％，重结晶后得角黄素11.21g，收率99.20％，全反式含量比例为98.3％，活性组分流失率0.0067％。
催化剂套用十次，反应转化率93.42％，重结晶后收率91.86％，全反式含量比例为95.5％，活性组分流失率0.0300％。
对比例3
参照实施例1所述方法，载体制备过程不使用三苯基膦，制备得到石墨相氮化碳g-C3N4负载四吡啶基卟啉铜催化剂，XPS测试Cu元素含量，得催化剂质量含量组成为g-C3N4载体92％，四吡啶基卟啉铜8％。
参照实施例5方法，不同之处仅在于催化剂a替换为本对比例制备得上述催化剂，反应完毕，取样分析。反应转化率99.67％，重结晶后得角黄素11.17g，收率98.85％，全反式含量比例为98.3％，活性组分流失率0.0200％。
催化剂套用十次，反应转化率91.80％，重结晶后收率90.62％，全反式含量比例为95.1％，活性组分流失率0.0700％。
对比例4
参照实施例5的方法，不同之处仅在于不加入助催化剂乙酸镍水溶液，反应完毕，取样分析。反应转化率98.02％，重结晶后得到角黄素10.91g，收率96.55％，全反式含量比例为97.9％，活性组分流失率0.0015％。
对比例5
参照实施例5的方法，不同之处仅在于将助催化剂乙酸镍替换为为等摩尔量的乙酸钠水溶液。反应转化率97.95％，重结晶后得角黄素10.89g，收率96.37％，全反式含量比例为97.8％，活性组分流失率0.0015％。
对比例6
将36g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入1000g去离子水中，搅拌至完全溶解。向溶解后的溶液中逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，CTAB与TEOS摩尔比为1:6，滴加过程中剧烈搅拌。以氨水调节pH至10.5，随后继续搅拌4h并转移入内衬聚四氟乙烯不锈钢釜中以100℃晶化36h。晶化结束后固体分离，以水及无水乙醇洗涤，经干燥后于马弗炉中550℃焙烧6h得MCM-41分子筛。
取50g MCM-41分子筛与50g APTES分散于甲苯中，回流12h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得NH2-MCM-41。
参考实施例1所述方法，将P-g-C3N4代替为NH2-MCM-41，制备氨基改性分子筛负载四吡啶基卟啉铜催化剂，XPS测试Cu元素含量，催化剂质量含量组成为g-C3N4载体95％，四吡啶基卟啉铜5％。
参照实施例5的方法，不同之处仅在于催化剂a替换为本对比例制备得上述催化剂，反应完毕，取样分析。反应转化率94.48％，重结晶后得角黄素10.53g，收率93.19％，全反式含量比例为92.9％，活性组分流失率0.04％。
催化剂套用十次，反应转化率81.23％，重结晶后收率78.6％，全反式含量比例为89％，活性组分流失率0.1500％。
以上具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于由β-胡萝卜素制备角黄素的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体磷掺杂石墨相氮化碳，以及负载的金属卟啉配合物；
优选地，所述催化剂中，质量百分含量组成为磷掺杂石墨相氮化碳60-95％，优选75-90％，金属卟啉配合物5-40％，优选10-25％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中，以磷掺杂石墨相氮化碳总质量计，磷含量为0.5-3％，优选1-2.5％；
所述金属卟啉配合物，其中金属选自锰、铁、镍、锌、铜，优选铜；其中配体选自四苯基卟啉、四(4-羟基苯基)卟啉、四吡啶基卟啉，优选四吡啶基卟啉。
3.一种权利要求1或2所述用于由β-胡萝卜素制备角黄素的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将磷掺杂石墨相氮化碳与金属卟啉配合物分散于N,N-二甲基甲酰胺中，在0-100℃，优选20-80℃搅拌1-30h，优选10-20h，过滤，水洗，干燥即得催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷掺杂石墨相氮化碳与金属卟啉配合物的质量比为100：10-30，优选100：15-20；
所述磷掺杂石墨相氮化碳与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1：2-10，优选1：3-6。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述磷掺杂石墨相氮化碳，是将三聚氰胺与磷源混合后在300-800℃，优选450-600℃煅烧1-10h，优选3-6h制得；
优选地，所述磷源选自三苯基膦、三苯基氧膦、磷酸铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，优选三苯基膦；
优选地，所述三聚氰胺与磷源质量比为1-10：1，优选4-8：1；
优选地，所述煅烧过程，升温速率为1-8℃/min，优选2-5℃/min。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属卟啉配合物，是将可溶性金属盐与配体加入到N,N-二甲基甲酰胺中，加热至回流反应2-5h，冷却后经过滤、无水乙醇洗涤、干燥制得；
优选地，所述可溶性金属盐与配体摩尔比为1：0.5-1.5，更优选1：0.8-1.2；
优选地，所述可溶性金属盐选自锰、铁、镍、锌、铜的醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐；
优选地，所述配体选自四苯基卟啉、四(4-羟基苯基)卟啉、四吡啶基卟啉；
优选地，所述配体与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1：2-10，更优选1：5-8。
7.一种催化氧化β-胡萝卜素制备角黄素的方法，其特征在于，该方法是由β-胡萝卜素在权利要求1或2所述的催化剂或者由权利要求3-6任一项所述方法制备的催化剂，以及助催化剂、溶剂存在下与双氧水进行氧化反应，制得角黄素。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自镍盐，可以为有机镍盐或无机镍盐，优选氯化镍、溴化镍、碘化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、三氟甲磺酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或多种，更优选乙酸镍；优选地，所述助催化剂配制为水溶液使用，其中助催化剂的质量分数为1-50％，优选5-20％；
所述β-胡萝卜素与催化剂质量比为1:0.1-0.3，优选1:0.15-0.25；
所述β-胡萝卜素与助催化剂质量比为1:0.02-0.12，优选1:0.05-0.08；
所述溶剂选自二氯甲烷、丙酮、乙腈、正己烷、甲苯中的一种或多种，优选二氯甲烷；优选地，所述溶剂用量为β-胡萝卜素质量的10-50倍，优选20-40倍；
所述β-胡萝卜素与双氧水(以H2O2计)摩尔比为1:4-10，优选1:6-8；优选地，所述双氧水浓度为20-50wt％，优选30-40wt％；优选地，所述双氧水加料方式为滴加，滴加时间为0.5-5h，优选1-3h。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述氧化反应，反应温度为5-25℃，优选10-15℃，反应时间为5-20h，优选10-15h，所述反应时间不包括双氧水滴加加料时间；
所述氧化反应在氮气环境中进行；
所述氧化反应完成后，包括过滤回收催化剂、水洗、脱除溶剂后得到粗品，再经重结晶得到角黄素产品；
所述重结晶操作，是将粗品加入到重结晶溶剂中，搅拌条件下加热至40℃以上，优选回流温度，然后搅拌保温0.5-10h，优选2-6h，随后搅拌降温至20-25℃，优选25℃，再经过滤、烘干得到角黄素产品；
优选地，所述重结晶溶剂选自乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲苯、正己烷、甲醇、乙醇、异丁醇中的一种或多种，优选乙醇；
优选地，所述重结晶溶剂用量为原料β-胡萝卜素质量的2-6倍，优选4-5倍。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂回收再次用于由β-胡萝卜素氧化制备角黄素，所述回收方法为，将反应液过滤，然后以滤饼质量5-50倍，优选10-30倍的二氯甲烷洗涤1-5次，之后干燥即可。
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