CN111545240B - 一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C‑N催化剂的方法，包括以下步骤：步骤一、将可溶性铁盐和分散剂溶解于乙二醇中得到可溶性铁盐溶液；步骤二、将有机含氮化合物加入可溶性铁盐溶液中得到混合溶液；步骤三、将活性炭加入混合溶液中，稳定，得到含活性炭浆料；步骤四、将氯铂酸溶解于乙二醇中得到氯铂酸溶液；步骤五、将氯铂酸溶液加入含活性炭浆料中，搅拌，得到混合浆料；步骤六、将混合浆料反应，过滤，洗涤，得到Pt/Fe3O4/C‑N催化剂。此外，本发明还提供一种催化合成二氯苯胺的方法。该制备方法所需原料常见易得、操作简单，制备的Pt/Fe3O4/C‑N催化剂反应活性高、选择性高、稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法及应用。
背景技术
氯代苯胺是染料、农药和医药等领域的重要有机合成中间体，目前氯代苯胺大多由铁粉、硫化碱或催化还原其相应硝基化合物制备而成，传统的铁粉和硫化碱还原工艺由于污染严重逐渐被淘汰，催化加氢还原法因具有环境友好、收率高、产品质量好等优点已成为工业生产氯代苯胺的首选工艺。但是在氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺反应中，除了主反应硝基基团加氢还原以外还常常伴随脱氯副反应的发生，如何有效抑制脱氯副反应的发生是亟待解决的关键技术难题。
目前氯代苯胺通常是将硝基化合物在甲醇、乙醇等有机溶剂中，由贵金属或镍基催化剂还原而成，溶剂的挥发和损耗降低生产能力且提高了综合成本，相对于有溶剂法的高挥发高消耗，公开于2016年1月20日，申请号为CN201210330392.9的中国专利公开了一种以含钒的Pt/C为催化剂的无溶剂催化加氢制备邻氯苯胺的方法，其有效解决了有溶剂法的高挥发高消耗问题。当前无溶剂法由于污染低、损耗低、生产能力高且综合成本低，已经成为催化加氢还原法的发展趋势，但是反应物在无溶剂体系中发生副反应的概率更高，因而对催化剂性能要求更高。公开于2019年2月15日，申请号为CN201811137389.9的中国专利申请文件公开了一种采用Pd/C、雷尼镍或Pt/C为催化剂无溶剂加氢还原制备3,4-二氯苯胺的方法，有效解决了溶剂法中溶剂消耗和回收溶剂的设备问题，但是其存在脱氯副反应较高的问题。提供一种适用于无溶剂法催化还原制备氯代苯胺且具有更低脱氯率的催化剂的制备方法及应用方法，是促进氯代硝基化合物催化剂加氢工业发展的有效途径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法及应用。该制备方法所需原料常见易得、操作简单，制备得到的Pt/Fe3O4/C-N催化剂在催化合成二氯苯胺反应中，无需溶剂，反应活性高、选择性高、稳定性好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将可溶性铁盐和分散剂溶解于乙二醇中，得到可溶性铁盐溶液；
步骤二、将有机含氮化合物加入步骤一所述可溶性铁盐溶液中，搅拌，得到混合溶液；
步骤三、将活性炭加入步骤二所述混合溶液中，稳定20min～60min，得到含活性炭浆料；
步骤四、将氯铂酸溶解于乙二醇中，得到氯铂酸溶液；
步骤五、将步骤四所述氯铂酸溶液加入步骤三所述含活性炭浆料中，搅拌30min～60min，得到混合浆料；
步骤六、将步骤五所述混合浆料在200℃～250℃温度条件下反应6h～18h，过滤，洗涤，得到Pt/Fe3O4/C-N催化剂。
上述的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，其特征在于，所述Pt/Fe3O4/C-N催化剂中Pt的质量百分含量为1％～3％，Fe3O4的质量百分含量为5％～15％。
上述的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性铁盐为铁的硝酸盐或铁的氯化盐。
上述的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述分散剂的质量为可溶性铁盐中铁质量的0.25倍～0.5倍；步骤一中所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
上述的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述分散剂的质量为可溶性铁盐中铁质量的0.5倍，步骤五中搅拌的时间为30min。
上述的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，其特征在于，步骤二中所述有机含氮化合物的质量为步骤一所述可溶性铁盐中铁质量的4倍～8倍；步骤二中所述有机含氮化合物为乙二胺或二氰二胺；步骤二中所述搅拌的时间为20min～40min。
上述的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，其特征在于，步骤三中所述活性炭的粒度为200目～400目，比表面积为1000m2/g～1500m2/g。
上述的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，其特征在于，步骤四所述乙二醇的体积为氯铂酸中铂质量的50倍～100倍，所述乙二醇的体积单位为mL，氯铂酸中铂质量的单位为g。
上述的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述乙二醇的体积为预制备的Pt/Fe3O4/C-N催化剂质量的10倍～20倍，所述乙二醇的体积单位为mL，所述预制备的Pt/Fe3O4/C-N催化剂质量的单位为g。
此外，本发明还提供一种采用上述的原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法制备的催化剂进行催化合成二氯苯胺的方法，其特征在于，包括：在氢气压力为0.6MPa～1.0MPa，反应温度为80℃～100℃条件下，将原料二氯硝基苯和Pt/Fe3O4/C-N催化剂混合搅拌反应，得到二氯苯胺；
所述Pt/Fe3O4/C-N催化剂的质量为二氯硝基苯质量的0.0015倍～0.0045倍；所述二氯硝基苯为3,4-二氯硝基苯或2,5-二氯硝基苯；所述搅拌的速率为500r/min～700r/min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，所需原料常见易得、操作简单，制备得到的Pt/Fe3O4/C-N催化剂在催化合成二氯苯胺反应中，无需溶剂，反应活性高、选择性高、稳定性好。
2、本发明的原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法中，以可溶性铁盐作为Fe3O4源，有机含氮化合物作为碱和氮源，采用先制备铁源溶液再加入有机含氮化合物然后与活性炭混合的方式得到Fe3O4和N掺杂活性炭的共同载体，掺入活性炭的氮元素对活性炭进行改性，Fe3O4颗粒均匀分布于活性炭的孔道内外，颗粒分布及大小更容易控制，防止团聚，制备Fe3O4和N掺杂活性炭的共同载体的方法简单易操作。
3、本发明的原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法中，以Fe3O4和N掺杂活性炭的共同载体作为载体负载活性组分Pt，磁性Fe3O4颗粒和杂原子N的掺入的活性炭均具有抑制金属颗粒团聚、提高分散度的作用，活性组分Pt在磁性Fe3O4颗粒均匀负载无团聚，Pt/Fe3O4/C-N催化剂具有相对传统Pt/C催化剂更为优越的催化性能，此外，氮原子的孤对电子可有效促进提供配位键和结合部分活性中心，Pt/Fe3O4/C-N催化剂在具有高催化剂活性的基础上可进一步有效抑制脱氯，具有高的选择性。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将1.75gFeCl3·6H2O和0.18g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于100mL乙二醇中，搅拌使混合均匀，得到可溶性铁盐溶液；
步骤二、将1.44g二氰二胺加入步骤一所述可溶性铁盐溶液中，搅拌20min，得到混合溶液；
步骤三、将9.4g粒度为200目～400目、比表面积为1000m2/g的活性炭加入步骤二所述混合溶液中，搅拌均匀，于常温条件下静置稳定20min，得到含活性炭浆料；所述常温为20℃～25℃；
步骤四、将含铂0.1g的氯铂酸溶解于5mL乙二醇中，得到氯铂酸溶液；
步骤五、将步骤四所述氯铂酸溶液加入步骤三所述含活性炭浆料中，剧烈搅拌30min，得到混合浆料；
步骤六、将步骤五所述混合浆料转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在200℃温度条件下反应6h，自然冷却至室温，打开反应釜，过滤反应釜中的内容物，将得到的滤饼用去离子水洗涤至无氯离子残留，得到Pt的质量百分含量为1％，Fe3O4的质量百分含量为5％的Pt/Fe3O4/C-N催化剂。
实施例2
本实施例的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将5.23g Fe(NO3)3·9H2O和0.36g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于150mL乙二醇中，搅拌使混合均匀，得到可溶性铁盐溶液；
步骤二、将4.32g乙二胺加入步骤一所述可溶性铁盐溶液中，搅拌30min，得到混合溶液；
步骤三、将8.8g粒度为200目～400目、比表面积为1200m2/g的活性炭加入步骤二所述混合溶液中，搅拌均匀，于常温条件下静置稳定40min，得到含活性炭浆料；
步骤四、将含铂0.2g的氯铂酸溶解于15mL乙二醇中，得到氯铂酸溶液；
步骤五、将步骤四所述氯铂酸溶液加入步骤三所述含活性炭浆料中，剧烈搅拌30min，得到混合浆料；
步骤六、将步骤五所述混合浆料转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在220℃温度条件下反应12h，自然冷却至室温，打开反应釜，过滤反应釜中的内容物，将得到的滤饼用去离子水洗涤至无氯离子残留，得到Pt的质量百分含量为2％，Fe3O4的质量百分含量为10％的Pt/Fe3O4/C-N催化剂。
实施例3
本实施例的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将7.85g Fe(NO3)3·9H2O和0.54g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于200mL乙二醇中，搅拌使混合均匀，得到可溶性铁盐溶液；
步骤二、将8.64g二氰二胺加入步骤一所述可溶性铁盐溶液中，搅拌40min，得到混合溶液；
步骤三、将8.2g粒度为200目～400目、比表面积为1500m2/g的活性炭加入步骤二所述混合溶液中，搅拌均匀，于常温条件下静置稳定60min，得到含活性炭浆料；
步骤四、将含铂0.3g的氯铂酸溶解于30mL乙二醇中，得到氯铂酸溶液；
步骤五、将步骤四所述氯铂酸溶液加入步骤三所述含活性炭浆料中，剧烈搅拌30min，得到混合浆料；
步骤六、将步骤五所述混合浆料转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在250℃温度条件下反应18h，自然冷却至室温，打开反应釜，过滤反应釜中的内容物，将得到的滤饼用去离子水洗涤至无氯离子残留，得到Pt的质量百分含量为3％，Fe3O4的质量百分含量为15％的Pt/Fe3O4/C-N催化剂。
实施例4
本实施例的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将3.5g FeCl3·6H2O和0.36g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于150mL乙二醇中，搅拌使混合均匀，得到可溶性铁盐溶液；
步骤二、将4.32g乙二胺加入步骤一所述可溶性铁盐溶液中，搅拌30min，得到混合溶液；
步骤三、将8.9g粒度为200目～400目、比表面积为1400m2/g的活性炭加入步骤二所述混合溶液中，搅拌均匀，于常温条件下静置稳定40min，得到含活性炭浆料；
步骤四、将含铂0.1g的氯铂酸溶解于7.5mL乙二醇中，得到氯铂酸溶液；
步骤五、将步骤四所述氯铂酸溶液加入步骤三所述含活性炭浆料中，剧烈搅拌30min，得到混合浆料；
步骤六、将步骤五所述混合浆料转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在200℃温度条件下反应12h，自然冷却至室温，打开反应釜，过滤反应釜中的内容物，将得到的滤饼用去离子水洗涤至无氯离子残留，得到Pt的质量百分含量为1％，Fe3O4的质量百分含量为10％的Pt/Fe3O4/C-N催化剂。
对比例1
本对比例的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将4.32g乙二胺溶解于150mL乙二醇中，搅拌30min，得到混合溶液；
步骤二、将9.9g粒度为200目～400目、比表面积为1400m2/g的活性炭加入步骤一所述混合溶液中，搅拌均匀，于常温条件下静置稳定40min，得到含活性炭浆料；
步骤三、将含铂0.1g的氯铂酸溶解于7.5mL乙二醇中，得到氯铂酸溶液；
步骤四、将步骤三所述氯铂酸溶液加入步骤二所述含活性炭浆料中，剧烈搅拌30min，得到混合浆料；
步骤五、将步骤四所述混合浆料转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在200℃温度条件下反应12h，自然冷却至室温，打开反应釜，过滤反应釜中的内容物，将得到的滤饼用去离子水洗涤至无氯离子残留，得到Pt的质量百分含量为1％的Pt/C-N催化剂。
对比例2
本对比例的Pt/Fe3O4/C-N催化剂的制备方法为：将实施例4的方法中步骤二的乙二胺替换为碳酸氢钠，其余与实施例4相同。
对比例3
本对比例的Pt质量百分含量为1％Pt/C催化剂的制备方法为常规浸渍方法，具体包括：将活性炭经硝酸处理后用去离子水打浆，得到浆料，向所述浆料中直接滴加活性组分溶液进行浸渍，最后用甲醛进行还原，即得。
实施例5
本实施例的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将7.85g Fe(NO3)3·9H2O和0.54g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于200mL乙二醇中，搅拌使混合均匀，得到可溶性铁盐溶液；
步骤二、将6.48g二氰二胺加入步骤一所述可溶性铁盐溶液中，搅拌30min，得到混合溶液；
步骤三、将8.2g粒度为200目～400目、比表面积为1400m2/g的活性炭加入步骤二所述混合溶液中，搅拌均匀，于常温条件下静置稳定60min，得到含活性炭浆料；
步骤四、将含铂0.3g的氯铂酸溶解于15mL乙二醇中，得到氯铂酸溶液；
步骤五、将步骤四所述氯铂酸溶液加入步骤三所述含活性炭浆料中，剧烈搅拌30min，得到混合浆料；
步骤六、将步骤五所述混合浆料转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在250℃温度条件下反应12h，自然冷却至室温，打开反应釜，过滤反应釜中的内容物，将得到的滤饼用去离子水洗涤至无氯离子残留，得到Pt的质量百分含量为3％，Fe3O4的质量百分含量为15％的Pt/Fe3O4/C-N催化剂。
实施例6
本实施例的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将1.75gFeCl3·6H2O和0.14g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于100mL乙二醇中，搅拌使混合均匀，得到可溶性铁盐溶液；
步骤二、将1.44g乙二胺加入步骤一所述可溶性铁盐溶液中，搅拌40min，得到混合溶液；
步骤三、将9.4g粒度为200目～400目、比表面积为1000m2/g的活性炭加入步骤二所述混合溶液中，搅拌均匀，于常温条件下静置稳定60min，得到含活性炭浆料；
步骤四、将含铂0.1g的氯铂酸溶解于10mL乙二醇中，得到氯铂酸溶液；
步骤五、将步骤四所述氯铂酸溶液加入步骤三所述含活性炭浆料中，剧烈搅拌45min，得到混合浆料；
步骤六、将步骤五所述混合浆料转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在200℃温度条件下反应18h，自然冷却至室温，打开反应釜，过滤反应釜中的内容物，将得到的滤饼用去离子水洗涤至无氯离子残留，得到Pt的质量百分含量为1％，Fe3O4的质量百分含量为5％的Pt/Fe3O4/C-N催化剂。
实施例7
本实施例的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将7.85g Fe(NO3)3·9H2O和0.27g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于200mL乙二醇中，搅拌使混合均匀，得到可溶性铁盐溶液；
步骤二、将8.70g二氰二胺加入步骤一所述可溶性铁盐溶液中，搅拌20min，得到混合溶液；
步骤三、将8.2g粒度为200目～400目、比表面积为1500m2/g的活性炭加入步骤二所述混合溶液中，搅拌均匀，于常温条件下静置稳定20min，得到含活性炭浆料；
步骤四、将含铂0.3g的氯铂酸溶解于15mL乙二醇中，得到氯铂酸溶液；
步骤五、将步骤四所述氯铂酸溶液加入步骤三所述含活性炭浆料中，剧烈搅拌60min，得到混合浆料；
步骤六、将步骤五所述混合浆料转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在250℃温度条件下反应6h，自然冷却至室温，打开反应釜，过滤反应釜中的内容物，将得到的滤饼用去离子水洗涤至无氯离子残留，得到Pt的质量百分含量为3％，Fe3O4的质量百分含量为15％的Pt/Fe3O4/C-N催化剂。
实施例8
采用实施例1～7和对比例1～3任一催化剂进行催化合成二氯苯胺的方法，包括以下步骤：
向1000mL不锈钢高压反应釜中加入400g3,4-二氯硝基苯和Pt/Fe3O4/C-N催化剂，密封，用氮气置换反应釜内的空气三次，将温度升至80℃并保持，向反应釜中通入氢气，在氢气压力为0.8MPa的条件下搅拌进行催化加氢反应，搅拌速率700r/min，反应至氢气压力不下降即终止反应，反应结束后反应产物用气相色谱仪进行分析，催化剂用量和反应结果见表1。
表1利用本发明催化剂催化3，4-二氯硝基苯加氢的实验结果
由表1可以看出，采用本发明的方法制备的Pt/Fe3O4/C-N催化剂在3,4-二氯硝基苯催化加氢制备3,4-二氯苯胺的反应中，反应时间短，脱氯率不超过0.09％，具有较高的活性和选择性。
采用对比例1催化剂的催化反应反应时间长，活性、收率明显较低，脱氯副产物超过0.2％；采用对比例2催化剂的催化反应产品收率进一步降低，脱氯副产物超过3.0％；采用对比例3催化剂的催化反应反应时间长，活性和收率低，脱氯副产物超过2.0％。对比例1～3对应的活性及收率均明显低于实施例4的Pt/Fe3O4/C-N催化剂的活性及收率，脱氯率均明显高于实施例4的Pt/Fe3O4/C-N催化剂的脱氯率。说明采用本发明的方法，即通过将有机含氮化合物作为氮源和碱源、可溶性铁盐作为Fe3O4源与活性炭混合制备得到Fe3O4和N掺杂活性炭的共同载体后负载活性组分Pt而得到的Pt/Fe3O4/C-N催化剂在催化3,4-二氯硝基苯加氢制备3,4-二氯苯胺的反应中，活性和选择性显著高于其他Pt/C催化剂，催化剂性能优越。
实施例9
采用实施例1～7和对比例1～3任一催化剂进行催化合成二氯苯胺的方法，包括以下步骤：
向1000mL不锈钢高压反应釜中加入400g2,5-二氯硝基苯和Pt/Fe3O4/C-N催化剂，密封，用氮气置换反应釜内的空气三次，将温度升至80℃并保持，向反应釜中通入氢气，在氢气压力为0.8MPa的条件下搅拌进行催化加氢反应，搅拌速率700r/min，反应至氢气压力不下降即终止反应，反应结束后反应产物用气相色谱仪进行分析，催化剂用量和反应结果见表2。
表2利用本发明催化剂催化2,5-二氯硝基苯加氢的实验结果
由表2可以明显看出，采用本发明的方法制备的Pt/Fe3O4/C-N催化剂在2,5-二氯硝基苯催化加氢制备2,5-二氯苯胺的反应中，反应时间短，脱氯率不超过0.09％，具有较高的活性和选择性。
采用对比例1催化剂的催化反应反应时间长，活性、收率明显较低，脱氯副产物超过0.2％；采用对比例2催化剂的催化反应产品收率进一步降低，脱氯副产物超过2.0％；采用对比例3催化剂的催化反应反应时间长，活性和收率低，脱氯副产物超过2.0％。对比例1～3对应的活性及收率均明显低于实施例4的Pt/Fe3O4/C-N催化剂的活性及收率，脱氯率均明显高于实施例4的Pt/Fe3O4/C-N催化剂的脱氯率。说明采用本发明的方法，即通过将有机含氮化合物作为氮源和碱源、可溶性铁盐作为Fe3O4源与活性炭混合制备得到Fe3O4和N掺杂活性炭的共同载体后负载活性组分Pt而得到的Pt/Fe3O4/C-N催化剂，在催化2,5-二氯硝基苯加氢制备2,5-二氯苯胺的反应中，催化活性和选择性显著高于其他Pt/C催化剂，催化剂性能优越。
实施例10
采用实施例1～7任一催化剂进行催化合成二氯苯胺的方法，包括以下步骤：
向1000mL不锈钢高压反应釜中加入400g2,5-二氯硝基苯和Pt/Fe3O4/C-N催化剂，密封，用氮气置换反应釜内的空气三次，将温度升至90℃并保持，向反应釜中通入氢气，在氢气压力为0.6MPa的条件下搅拌进行催化加氢反应，搅拌速率600r/min，反应至氢气压力不下降即终止反应，反应结束后反应产物用气相色谱仪进行分析，各实施例中催化剂用量与实施例9中相同。
本实施例中，采用本发明的方法制备的Pt/Fe3O4/C-N催化剂在2,5-二氯硝基苯催化加氢制备2,5-二氯苯胺的反应中，反应时间均不超过104min，转化率均为100％，收率超过99.20％，反应时间短，脱氯率不超过0.10％，具有较高的活性和选择性。
实施例11
采用实施例1～7任一催化剂进行催化合成二氯苯胺的方法，包括以下步骤：
向1000mL不锈钢高压反应釜中加入400g2,5-二氯硝基苯和Pt/Fe3O4/C-N催化剂，密封，用氮气置换反应釜内的空气三次，将温度升至100℃并保持，向反应釜中通入氢气，在氢气压力为1.0MPa的条件下搅拌进行催化加氢反应，搅拌速率500r/min，反应至氢气压力不下降即终止反应，反应结束后反应产物用气相色谱仪进行分析，各实施例中催化剂用量与实施例9中相同。
本实施例中，采用本发明的方法制备的Pt/Fe3O4/C-N催化剂在2，5-二氯硝基苯催化加氢制备2,5-二氯苯胺的反应中，反应时间均不超过103min，转化率均为100％，收率超过99.25％，反应时间短，脱氯率不超过0.09％，具有较高的活性和选择性。
实施例12
采用实施例1～7任一催化剂进行催化合成二氯苯胺的方法，包括以下步骤：
向1000mL不锈钢高压反应釜中加入400g3,4-二氯硝基苯和Pt/Fe3O4/C-N催化剂，密封，用氮气置换反应釜内的空气三次，将温度升至100℃并保持，向反应釜中通入氢气，在氢气压力为0.6MPa的条件下搅拌进行催化加氢反应，搅拌速率600r/min，反应至氢气压力不下降即终止反应，反应结束后反应产物用气相色谱仪进行分析，各实施例催化剂用量与实施例8中用量相同。
本实施例中，采用本发明的方法制备的Pt/Fe3O4/C-N催化剂在3,4-二氯硝基苯催化加氢制备3,4-二氯苯胺的反应中，反应时间均不超过114min，转化率均为100％，收率超过99.30％，反应时间短，脱氯率不超过0.09％，具有较高的活性和选择性。
实施例13
采用实施例1～7任一催化剂进行催化合成二氯苯胺的方法，包括以下步骤：
向1000mL不锈钢高压反应釜中加入400g3,4-二氯硝基苯和Pt/Fe3O4/C-N催化剂，密封，用氮气置换反应釜内的空气三次，将温度升至90℃并保持，向反应釜中通入氢气，在氢气压力为1.0MPa的条件下搅拌进行催化加氢反应，搅拌速率500r/min，反应至氢气压力不下降即终止反应，反应结束后反应产物用气相色谱仪进行分析，各实施例催化剂用量与实施例8中用量相同。
本实施例中，采用本发明的方法制备的Pt/Fe3O4/C-N催化剂在3,4-二氯硝基苯催化加氢制备3,4-二氯苯胺的反应中，反应时间均不超过113min，转化率均为100％，收率超过99.25％，反应时间短，脱氯率不超过0.10％，具有较高的活性和选择性。
稳定性评价
将采用实施例4的方法制备的催化剂在3,4-二氯硝基苯催化加氢制备3,4-二氯苯胺的反应中进行重复利用，重复利用的反应条件与实施例8中相同，每次反应后对催化剂进行洗涤，重复利用结果见表3。
表3催化3,4-二氯硝基苯加氢重复实验结果
注：催化剂补加量按照新鲜催化剂质量的百分比称取
将采用实施例4的方法制备的催化剂在2,5-二氯硝基苯催化加氢制备2,5-二氯苯胺的反应中进行重复利用，重复利用的反应条件与实施例9中相同，每次反应后对催化剂进行洗涤，重复利用结果见表4。
表4催化2,5-二氯硝基苯加氢重复实验结果
注：催化剂补加量按照新鲜催化剂质量的百分比称取
从表3和表4可以看出，采用本发明的方法制备的Pt/Fe3O4/C-N催化剂具有优良的稳定性和抗毒性，催化剂重复使用过程仍表现出较高的活性和选择性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将可溶性铁盐和分散剂溶解于乙二醇中，得到可溶性铁盐溶液；步骤一中所述分散剂的质量为可溶性铁盐中铁质量的0.25倍~0.5倍；步骤一中所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；
步骤二、将有机含氮化合物加入步骤一所述可溶性铁盐溶液中，搅拌，得到混合溶液；步骤二中所述有机含氮化合物的质量为步骤一所述可溶性铁盐中铁质量的4倍~8倍；步骤二中所述有机含氮化合物为乙二胺或二氰二胺；步骤二中所述搅拌的时间为20min~40min；
步骤三、将活性炭加入步骤二所述混合溶液中，稳定20min~60min，得到含活性炭浆料；
步骤四、将氯铂酸溶解于乙二醇中，得到氯铂酸溶液；步骤四所述乙二醇的体积为氯铂酸中铂质量的50倍~100倍，所述乙二醇的体积单位为mL，氯铂酸中铂质量的单位为g；
步骤五、将步骤四所述氯铂酸溶液加入步骤三所述含活性炭浆料中，搅拌30min~60min，得到混合浆料；
步骤六、将步骤五所述混合浆料在200℃~250℃温度条件下反应6h~18h，过滤，洗涤，得到Pt/Fe3O4/C-N催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，其特征在于，所述Pt/Fe3O4/C-N催化剂中Pt的质量百分含量为1%~3%，Fe3O4的质量百分含量为5%~15%。
3.根据权利要求1所述的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性铁盐为铁的硝酸盐或铁的氯化盐。
4.根据权利要求1所述的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述分散剂的质量为可溶性铁盐中铁质量的0.5倍，步骤五中搅拌的时间为30min。
5.根据权利要求1所述的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，其特征在于，步骤三中所述活性炭的粒度为200目~400目，比表面积为1000m2/g～1500m2/g。
6.根据权利要求1所述的一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述乙二醇的体积为预制备的Pt/Fe3O4/C-N催化剂质量的10倍~20倍，所述乙二醇的体积单位为mL，所述预制备的Pt/Fe3O4/C-N催化剂质量的单位为g。
7.一种采用如权利要求1~6任一权利要求所述的原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法制备的催化剂进行催化合成二氯苯胺的方法，其特征在于，包括：在氢气压力为0.6MPa~1.0MPa，反应温度为80℃~100℃条件下，将原料二氯硝基苯和Pt/Fe3O4/C-N催化剂混合搅拌反应，得到二氯苯胺；
所述Pt/Fe3O4/C-N催化剂的质量为二氯硝基苯质量的0.0015倍~0.0045倍；所述二氯硝基苯为3,4-二氯硝基苯或2,5-二氯硝基苯；所述搅拌的速率为500r/min~700r/min。
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