CN103694124B - 一种高选择性制备3，4-二氯苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，涉及3，4-二氯硝基苯高选择性催化加氢制备3，4-二氯苯胺的方法。以3，4-二氯硝基苯为原料，在Pt催化剂存在下，在1.0MPa~3.0MPa、75℃~120℃进行催化加氢反应制备3，4-二氯苯胺。采用本发明方法3，4-二氯硝基苯的转化率100%，3，4-二氯苯胺的选择性大于99.6%，脱氯率小于0.20%。Pt催化剂使用安全，催化活性稳定，选择性高，不需加入脱氯抑制剂，通过Pt催化剂中引入Fe2O3能有效抑制脱氯现象，降低还原时脱氯对反应容器的腐蚀，本发明所述方法不加入溶剂，克服了加入溶剂的缺陷，避免了溶剂对环境污染和溶剂回收的问题，降低了设备投资，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种以3，4-二氯硝基苯为原料，高选择性催化加氢制备3，4-二氯苯胺的方法。
背景技术
3，4-二氯苯胺是一种重要的农药和染料中间体，广泛应用于合成除草剂和偶氮染料，也有部分作为生物活性组分用于合成医药。通常有三种生产方法：铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢还原法。由于铁粉还原法和硫化碱还原法存在成本高、污染严重等问题被淘汰，目前生产3，4-二氯苯胺的工艺主要是骨架镍为催化剂，醇为溶剂，催化加氢3，4-二氯硝基苯制得3，4-二氯苯胺，但此工艺存在氢解脱氯的问题，解决该问题的方法主要有二种：一种是在催化加氢体系中加入脱氯抑制剂，一种是开发选择性高的催化剂，以达到抑制脱氯的效果。
CN02148509.7以纳米碳管负载Pt或Pd为催化剂，催化加氢卤代硝基苯制备卤代芳胺。纳米碳管负载Pt为催化剂的反应收率99.0%，脱氯率0.05%，纳米碳管负载Pd为催化剂的反应收率99.2%，脱氯率0.1%，能有效地抑制加氢脱氯，但由于纳米碳管成本过高，此法工业应用价值不大。
南京理工大学的蔡春等人以Raney-Ni和5%Pd/C为催化剂，加入脱氯抑制剂噻吩，还原二氯硝基苯为二氯苯胺的收率为93%~96%。此法脱氯抑制剂噻吩影响产品质量，还原收率不高。
浙江工业大学的严新焕等人以Ni-B非晶态合金为催化剂，3，4-二氯硝基苯5g，乙醇100mL，催化剂2.0g，压力1.0MPa，温度90℃，被还原物转化率99.8%，脱氯率为2.6%。此法加入的催化剂量多，脱氯率高，对反应设备腐蚀严重。
沈阳化工研究院的孟明扬等人以BCA（2-氰基烯丙酸正丁酯）为防脱氯助催化剂，甲醇为溶剂，得到3，4-二氯苯胺含量99.58%，收率96.0%，而不加助催化剂所得3，4-二氯苯胺的含量仅为96.1%。此法溶剂需回收，防脱氯助催化剂需处理，增加了处理工序，提高了工艺成本。
CN200510050594.8用Ru-Fe/Al2O3作为3，4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，反应选择性高达99.3%。此法使用多元活性组分，制备过程复杂，同时由于用Al2O3作为载体使贵金属Ru的回收成本增加。
CN200610102187.1用Raney-Ni作为3，4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂乙醇胺，反应选择性>99%，脱氯率<2%。CN200710040456.0用Pd/C作为3，4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，反应选择性>99%，脱氯率<2%。这二个专利脱氯率较高，易腐蚀还原设备。
US3546297A1用Pt-Ni-Cr/C作为3，4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂氨水和吗啉或哌嗪，反应脱氯率<0.03%。US5120875A1用Pt-Ni（Cr）/C作为3，4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂氨水，脱氯率<0.3%。US4990663A1用Pt-Fe/C作为卤代硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂乙醇胺和2-甲氧基乙胺，脱氯率<0.5%。这三个专利使用了脱氯抑制剂，增加了原料成本，同时使用多元活性组分制备催化剂过程复杂，催化剂成本也高。
US4760187A1用Ru-Pt/Al2O3或Ru-Pt/C作为3，4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，反应选择性98%，反应脱氯率<1%，此法反应选择性低，脱氯率较高，用Al2O3作为载体使贵金属Ru的回收成本增加。
US5512529A1用Pt-Cu/C(Pt：Cu=10：1)作为3，4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，起始反应脱氯率<0.7%，但催化剂套用到第三次3，4-二氯苯胺的收率仅为91.4%。此法缺点：催化剂套用次数少、成本太高。
发明内容
本发明的目的是针对上述工艺的缺点，提出一种以3，4-二氯硝基苯为原料，在Pt催化剂存在下，1.0MPa~3.0MPa、75℃~120℃催化加氢反应高选择性制备3，4-二氯苯胺，能有效解决现有还原过程中存在的问题。
本发明方法是这样来实现的：以3，4-二氯硝基苯为原料，在Pt催化剂存在下，在1.0MPa~3.0MPa、75℃~120℃催化加氢还原反应制备3，4-二氯苯胺。
其中所述的Pt催化剂由活性组分Pt、载体C和助剂组成，其中Pt的质量百分含量为0.5%~5%，优选3%，助剂Fe2O3的质量百分含量为0.05%~0.5%，优选0.2%，其余为C。
所述的Pt催化剂的用量为3，4-二氯硝基苯质量的0.01%~0.30%，优选0.02%~0.12%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1）本发明使用的Pt催化剂能有效解决3，4-二氯硝基苯加氢还原过程中氢解脱氯问题，脱氯率小于0.20%，降低了脱氯对反应设备的腐蚀，减少设备维修护理费用。
2）本发明使用的Pt催化剂活性稳定，选择性高。
3）本发明使用的Pt催化剂安全性高，低添加量，高套用次数，成本低。
4）本发明不使用脱氯抑制剂，减少了脱氯抑制剂的分离过程，从根本上消除脱氯抑制剂对成品质量的影响。
5）本发明不使用溶剂，从根本上解决溶剂对环境的污染和溶剂回收的难题，降低了生产成本，提高了生产能力。
所以本发明高选择性制备3，4-二氯苯胺，工艺简单，能够减少污染，节约成本，提高反应容器的单产效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
将3，4-二氯硝基苯64g和含有助剂的3%Pt（含水量59.98%）催化剂0.16g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至85℃，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75℃左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，3，4-二氯硝基苯转化率100%，3，4-二氯苯胺选择性99.6%，脱氯率0.19%。
实施例2
改变催化剂，考察不引入助剂的Pt催化剂对3，4-二氯硝基苯加氢的影响。
将3，4-二氯硝基苯64g和3%Pt（含水量59.78%）催化剂0.16g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至85℃，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75℃左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，3，4-二氯硝基苯转化率100%，3，4-二氯苯胺选择性99.0%，脱氯率0.27%。
实施例3
增加催化剂的用量，考察催化剂用量对3，4-二氯硝基苯加氢的影响。
将3，4-二氯硝基苯64g和含有助剂的3%Pt（含水量59.98%）催化剂0.18g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至85℃，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75℃左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，3，4-二氯硝基苯转化率100%，3，4-二氯苯胺选择性99.5%，脱氯率0.20%。
实施例4
减少催化剂用量，考察催化剂用量对3，4-二氯硝基苯加氢的影响。
将3，4-二氯硝基苯64g和含有助剂的3%Pt（含水量59.98%）催化剂0.14g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至85℃，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75℃左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，3，4-二氯硝基苯转化率99.6%，3，4-二氯苯胺选择性99.8%，脱氯率0.10%。
实施例5
改变催化剂的品种，考察Pt催化剂对3，4-二氯硝基苯加氢的影响。
将3，4-二氯硝基苯64g和含有助剂的1%Pt（含水量58.65%）催化剂0.16g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至85℃，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75℃左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，3，4-二氯硝基苯转化率99.1%，3，4-二氯苯胺选择性99.8%，脱氯率0.13%。
实施例6
改变催化剂的品种，考察Pt催化剂对3，4-二氯硝基苯加氢的影响。
将3，4-二氯硝基苯64g和含有助剂的5%Pt（含水量62.97%）催化剂0.18g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至85℃，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75℃左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，3，4-二氯硝基苯转化率100%，3，4-二氯苯胺选择性99.4%，脱氯率0.22%。
实施例7
提高反应温度，考察温度对3，4-二氯硝基苯加氢的影响。
将3，4-二氯硝基苯64g和含有助剂的3%Pt（含水量59.98%）催化剂0.16g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至95℃，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75℃左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，3，4-二氯硝基苯转化率100%，3，4-二氯苯胺选择性99.1%，脱氯率0.27%。
实施例8
提高反应温度，考察温度对3，4-二氯硝基苯加氢的影响。
将3，4-二氯硝基苯64g和含有助剂的3%Pt（含水量59.98%）催化剂0.16g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至110℃，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75℃左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，3，4-二氯硝基苯转化率100%，3，4-二氯苯胺选择性98.9%，脱氯率0.28%。
实施例9
降低反应温度，考察温度对3，4-二氯硝基苯加氢的影响。
将3，4-二氯硝基苯64g和含有助剂的3%Pt（含水量59.98%）催化剂0.16g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至75℃，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75℃左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，3，4-二氯硝基苯转化率99.2%，3，4-二氯苯胺选择性99.8%，脱氯率0.09%。
实施例10
降低反应氢压，考察低压对3，4-二氯硝基苯加氢的影响。
将3，4-二氯硝基苯64g和含有助剂的3%Pt（含水量59.98%）催化剂0.16g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至85℃，维持反应压力1.25MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75℃左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，3，4-二氯硝基苯转化率99.9%，3，4-二氯苯胺选择性99.7%，脱氯率0.17%。
实施例11
提高反应氢压，考察压力对3，4-二氯硝基苯加氢的影响。
将3，4-二氯硝基苯64g和含有助剂的3%Pt（含水量59.98%）催化剂0.16g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至85℃，维持反应压力2.50MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75℃左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，3，4-二氯硝基苯转化率100%，3，4-二氯苯胺选择性99.5%，脱氯率0.23%。
实施例12
用实施例1的条件进行含有助剂的3%Pt（含水量59.98%）催化剂套用，每次补加0.042g新鲜催化剂，套用60次，催化剂活性稳定，还原状况良好。
表3%Pt催化剂的连续套用结果
| 套用次数 | 转化率，% | 选择性，% | 脱氯率，% |
| 1 | 100 | 99.6 | 0.194 --> |
| 2 | 100 | 99.6 | 0.19 |
| 3 | 100 | 99.7 | 0.18 |
| 4 | 100 | 99.6 | 0.19 |
| 5 | 100 | 99.6 | 0.17 |
| … | … | … | … |
| 26 | 100 | 99.7 | 0.18 |
| 27 | 100 | 99.7 | 0.17 |
| 28 | 100 | 99.7 | 0.17 |
| 29 | 100 | 99.7 | 0.17 |
| 30 | 100 | 99.7 | 0.18 |
| … | … | … | … |
| 56 | 100 | 99.7 | 0.17 |
| 57 | 100 | 99.8 | 0.16 |
| 58 | 100 | 99.8 | 0.16 |
| 59 | 100 | 99.7 | 0.16 |
| 60 | 100 | 99.8 | 0.16 |
Claims (7)
1.一种制备3，4-二氯苯胺的方法，其特征是以3，4-二氯硝基苯为原料，不使用溶剂，在Pt催化剂存在下进行催化加氢反应，反应压力1.0MPa~3.0Mpa，反应温度75℃~120℃；所述Pt催化剂由活性组分Pt、载体C和助剂组成，其中Pt的质量百分含量为0.5%~5%，助剂为Fe2O3，助剂的质量百分含量为0.05%~0.5%，其余为C。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述Pt催化剂中Pt的质量百分含量为3%，助剂的质量百分含量为0.2%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是Pt催化剂的用量为3，4-二氯硝基苯质量的0.01%~0.30%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是Pt催化剂的用量为3，4-二氯硝基苯质量的0.02%~0.12%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于Pt催化剂重复使用。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为80℃～110℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应压力为1.5MPa～2.5MPa。
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