CN102553584B - 氯乙酸生产用改性钯炭催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，该催化剂由以下质量百分比的成分组成：活性组分0.5％～1.25％，金属助剂0.05％～1.0％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。另外，本发明还提供了该催化剂的制备方法。本发明催化剂的制备方法简单，原料来源易得，重复性好，纳米金属颗粒高度分散在载体上，制备的催化剂具有高活性、高选择性和使用寿命长等优点。采用本发明的改性钯炭催化剂进行选择性加氢脱氯制备高纯氯乙酸，氯化液经催化剂氢解脱卤后产品质量高，原料消耗低，同时实现了母液的零排放，有效的去除了有机含卤废物的排放，有利于保护环境。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种氯乙酸生产用改性钯炭催化剂及其制备方法。
背景技术
氯乙酸是一种重要的有机合成原料，广泛应用于农药、医药、染料、CMC(羧甲基纤维素)、香料及其它有机反应的中间体。随着国内甲醇羰基化装置的相继建成，将为氯乙酸的生产提供优质而丰富的乙酸原料，用于易得的乙酸经氯化后可生成高纯度的氯乙酸，且能开发数十种紧俏的下游产品，发展前景十分广阔。国内氯乙酸大都采用乙酸直接氯化的方法制备，这种方法虽然工艺简单，但经结晶提纯之后，仍有10％～20％的氯乙酸母液产生，这不仅提高了生产成本，而且污染环境，从而降低了产品的竞争力。因此，如何有效的处理氯乙酸生产中产生的副产品，变废为宝成为人们研究的热点。活性炭负载的钯、铂催化剂能有效催化有机含卤化合物与氢气进行的加氢脱卤反应，国外已经采用对氯化以后的氯化液进行催化选择性加氢脱氯来制备高纯氯乙酸，这种工艺得到的产品质量高、原料消耗低，而且实现了母液的零排放。然而负载型的钯炭催化剂在选择性加氢脱氯制备高纯氯乙酸过程中存在着催化剂寿命短、反应时间较长、反应温度偏高等问题。这大大的提高了成本并且严重影响了催化剂有效推广。因此发明一种高寿命的钯炭催化剂，并能适用于实际工业生产的高纯氯乙酸则显得非常重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种具有高活性、高选择性和使用寿命长等优点的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂。采用该催化剂进行选择性加氢脱氯制备高纯氯乙酸，氯化液经催化剂氢解脱卤后产品质量高，原料消耗低，同时实现了母液的零排放，有效的去除了有机含卤废物的排放，有利于保护环境。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，其特征在于，该催化剂由以下质量百分比的成分组成：活性组分0.5％～1.25％，金属助剂0.05％～1.0％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。
上述的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，该催化剂由以下质量百分比的成分组成：活性组分0.7％～1％，金属助剂0.1％～0.8％，余量为载体。
另外，本发明还提供了该催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将柱状活性炭在温度为70℃～100℃的条件下用质量浓度为2％～10％的HNO3加热回流2h～6h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入硝酸钡水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为400℃～600℃，氮气气氛保护条件下热处理2h～5h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为200℃～400℃条件下焙烧2h～5h，得到浸渍钡的柱状活性炭；
步骤三、将步骤二中所述浸渍钡的柱状活性炭加入钯盐水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后在温度为400℃～600℃，氮气气氛保护条件下热处理2h～5h，冷却后用还原剂在温度不高于300℃的条件下还原2h～5h，得到改性钯炭催化剂；所述还原剂为氢气或氢气与氮气的混合气体，其中混合气体中氢气的体积含量为2％～10％，所述还原剂的气体流速为10mL/min～40mL/min。
上述步骤三中所述钯盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯。
本发明的催化剂的另一种制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将柱状活性炭在温度为70℃～100℃的条件下用质量浓度为2％～10％的HNO3加热回流2h～6h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入钯盐水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为400℃～600℃，氮气气氛保护条件下热处理2h～5h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为200℃～400℃条件下焙烧2h～5h，得到浸渍钯的柱状活性炭；
步骤三、将步骤二中所述浸渍钯的柱状活性炭加入硝酸钡水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后在温度为400℃～600℃，氮气气氛保护条件下热处理2h～5h，冷却后用还原剂在温度不高于300℃的条件下还原2h～5h，得到改性钯炭催化剂；所述还原剂为氢气或氢气与氮气的混合气体，其中混合气体中氢气的体积含量为2％～10％，所述还原剂的气体流速为10mL/min～40mL/min。
上述步骤二中所述钯盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯。
本发明的催化剂的第三种制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将柱状活性炭在温度为70℃～100℃的条件下用质量浓度为2％～10％的HNO3加热回流2h～6h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入硝酸钡和钯盐的混合水溶液中，搅拌均匀后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为400℃～600℃，氮气气氛保护条件下热处理2h～5h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为200℃～400℃条件下焙烧2h～5h，冷却后用还原剂在温度不高于300℃的条件下还原2h～5h，得到改性钯炭催化剂；所述还原剂为氢气或氢气与氮气的混合气体，其中混合气体中氢气的体积含量为2％～10％，所述还原剂的气体流速为10mL/min～40mL/min。
上述步骤二中所述钯盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明氯乙酸生产用改性钯炭催化剂是经Ba改性后的Pd/C催化剂，其使用寿命长，对一氯乙酸的选择性高。
2、本发明的经Ba改性后的Pd/C催化剂，负载后的贵金属不易流失，且催化剂在保证原有活性情况下可以适当降低Pd含量，有利于降低成本。
3、本发明催化剂的制备方法简单，原料来源易得，重复性好，纳米金属颗粒高度分散在载体上，制备的催化剂具有高活性、高选择性和使用寿命长等优点。
4、采用本发明的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂进行选择性加氢脱氯制备高纯氯乙酸的反应中具有很高的反应活性，对氯乙酸的选择性高，反应性能平稳，易于控制，改善了二氯乙酸的脱除效果、降低了催化剂的失活趋势和活性下降速度、缩短了反应时间，进一步提高了经济效益。
5、采用本发明的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂进行选择性加氢脱氯制备高纯氯乙酸，氯化液经催化剂氢解脱卤后产品质量高，原料消耗低，同时实现了母液的零排放，有效的去除了有机含卤废物的排放，有利于保护环境。
下面通过实施例对本发明技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，由以下质量百分比的成分组成：活性组分0.5％，金属助剂0.05％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。
本实施例的改性钯炭催化剂的制备方法为：
步骤一、将柱状活性炭在温度为70℃的条件下用质量浓度为10％的HNO3加热回流2h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入硝酸钡水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为600℃，氮气气氛保护条件下热处理2h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为400℃条件下焙烧2h，得到浸渍钡的柱状活性炭；
步骤三、将步骤二中所述浸渍钡的柱状活性炭加入氯化钯水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后在温度为400℃，氮气气氛保护条件下热处理5h，冷却后用氢气在温度不高于300℃，气体流速为10mL/min的条件下还原5h，得到改性钯炭催化剂。
实施例2
本实施例的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，由以下质量百分比的成分组成：活性组分1.25％，金属助剂1％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。
本实施例的改性钯炭催化剂的制备方法为：
步骤一、将柱状活性炭在温度为100℃的条件下用质量浓度为2％的HNO3加热回流6h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入硝酸钡水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为400℃，氮气气氛保护条件下热处理5h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为200℃条件下焙烧5h，得到浸渍钡的柱状活性炭；
步骤三、将步骤二中所述浸渍钡的柱状活性炭加入硝酸钯水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后在温度为600℃，氮气气氛保护条件下热处理2h，冷却后用氢气与氮气的混合气体在温度不高于300℃，气体流速为40mL/min的条件下还原5h，得到改性钯炭催化剂；所述混合气体中氢气的体积含量为10％。
实施例3
本实施例的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，由以下质量百分比的成分组成：活性组分0.7％，金属助剂0.1％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。
本实施例的改性钯炭催化剂的制备方法为：
步骤一、将柱状活性炭在温度为90℃的条件下用质量浓度为5％的HNO3加热回流4h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入硝酸钡水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为500℃，氮气气氛保护条件下热处理3h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为300℃条件下焙烧3h，得到浸渍钡的柱状活性炭；
步骤三、将步骤二中所述浸渍钡的柱状活性炭加入醋酸钯水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后在温度为500℃，氮气气氛保护条件下热处理3h，冷却后用氢气与氮气的混合气体在温度不高于300℃，气体流速为20mL/min的条件下还原3h，得到改性钯炭催化剂；所述混合气体中氢气的体积含量为2％。
实施例4
本实施例的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，由以下质量百分比的成分组成：活性组分1％，金属助剂0.8％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。
本实施例的改性钯炭催化剂的制备方法为：
步骤一、将柱状活性炭在温度为80℃的条件下用质量浓度为6％的HNO3加热回流5h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入硝酸钡水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为500℃，氮气气氛保护条件下热处理4h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为300℃条件下焙烧4h，得到浸渍钡的柱状活性炭；
步骤三、将步骤二中所述浸渍钡的柱状活性炭加入硝酸钯水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后在温度为450℃，氮气气氛保护条件下热处理4h，冷却后用氢气在温度不高于300℃，气体流速为40mL/min的条件下还原2h，得到改性钯炭催化剂。
实施例5
本实施例的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，由以下质量百分比的成分组成：活性组分0.75％，金属助剂0.5％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。
本实施例的改性钯炭催化剂的制备方法为：
步骤一、将柱状活性炭在温度为90℃的条件下用质量浓度为8％的HNO3加热回流3h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入硝酸钡水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为450℃，氮气气氛保护条件下热处理4h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为250℃条件下焙烧4h，得到浸渍钡的柱状活性炭；
步骤三、将步骤二中所述浸渍钡的柱状活性炭加入氯化钯水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后在温度为500℃，氮气气氛保护条件下热处理2.5h，冷却后用氢气与氮气的混合气体在温度不高于300℃，气体流速为10mL/min的条件下还原4h，得到改性钯炭催化剂；所述混合气体中氢气的体积含量为5％。
实施例6
本实施例的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，由以下质量百分比的成分组成：活性组分0.5％，金属助剂0.05％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。
本实施例的改性钯炭催化剂的制备方法为：
步骤一、将柱状活性炭在温度为100℃的条件下用质量浓度为5％的HNO3加热回流4h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入醋酸钯水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为600℃，氮气气氛保护条件下热处理2h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为400℃条件下焙烧2h，得到浸渍钯的柱状活性炭；
步骤三、将步骤二中所述浸渍钯的柱状活性炭加入硝酸钡水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后在温度为400℃，氮气气氛保护条件下热处理5h，冷却后用氢气在温度不高于300℃，气体流速为10mL/min的条件下还原2h，得到改性钯炭催化剂。
实施例7
本实施例的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，由以下质量百分比的成分组成：活性组分1.25％，金属助剂1％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。
本实施例的改性钯炭催化剂的制备方法为：
步骤一、将柱状活性炭在温度为70℃的条件下用质量浓度为10％的HNO3加热回流2h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入氯化钯水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为400℃，氮气气氛保护条件下热处理5h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为300℃条件下焙烧4h，得到浸渍钯的柱状活性炭；
步骤三、将步骤二中所述浸渍钯的柱状活性炭加入硝酸钡水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后在温度为600℃，氮气气氛保护条件下热处理2h，冷却后用氢气与氮气的混合气体在温度不高于300℃，气体流速为20mL/min的条件下还原3h，得到改性钯炭催化剂；所述混合气体中氢气的体积含量为10％。
实施例8
本实施例的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，由以下质量百分比的成分组成：活性组分0.7％，金属助剂0.1％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。
本实施例的改性钯炭催化剂的制备方法为：
步骤一、将柱状活性炭在温度为80℃的条件下用质量浓度为2％的HNO3加热回流6h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入硝酸钯水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为500℃，氮气气氛保护条件下热处理4h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为200℃条件下焙烧5h，得到浸渍钯的柱状活性炭；
步骤三、将步骤二中所述浸渍钯的柱状活性炭加入硝酸钡水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后在温度为500℃，氮气气氛保护条件下热处理3h，冷却后用氢气与氮气的混合气体在温度不高于300℃，气体流速为40mL/min的条件下还原2h，得到改性钯炭催化剂；所述混合气体中氢气的体积含量为2％。
实施例9
本实施例的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，由以下质量百分比的成分组成：活性组分1％，金属助剂0.8％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。
本实施例的改性钯炭催化剂的制备方法为：
步骤一、将柱状活性炭在温度为90℃的条件下用质量浓度为4％的HNO3加热回流3h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入醋酸钯水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为450℃，氮气气氛保护条件下热处理3h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为300℃条件下焙烧3h，得到浸渍钯的柱状活性炭；
步骤三、将步骤二中所述浸渍钯的柱状活性炭加入硝酸钡水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后在温度为600℃，氮气气氛保护条件下热处理2h，冷却后用氢气与氮气的混合气体在温度不高于300℃，气体流速为10mL/min的条件下还原5h，得到改性钯炭催化剂；所述混合气体中氢气的体积含量为6％。
实施例10
本实施例的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，由以下质量百分比的成分组成：活性组分0.75％，金属助剂0.5％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。
本实施例的改性钯炭催化剂的制备方法为：
步骤一、将柱状活性炭在温度为90℃的条件下用质量浓度为6％的HNO3加热回流5h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入氯化钯水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为550℃，氮气气氛保护条件下热处理4h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为400℃条件下焙烧3h，得到浸渍钯的柱状活性炭；
步骤三、将步骤二中所述浸渍钯的柱状活性炭加入硝酸钡水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后在温度为450℃，氮气气氛保护条件下热处理4h，冷却后用氢气在温度不高于300℃，气体流速为30mL/min的条件下还原3h，得到改性钯炭催化剂。
实施例11
本实施例的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，由以下质量百分比的成分组成：活性组分0.5％，金属助剂0.05％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。
本实施例的改性钯炭催化剂的制备方法为：
步骤一、将柱状活性炭在温度为70℃的条件下用质量浓度为2％的HNO3加热回流6h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入硝酸钡和氯化钯的混合水溶液中，搅拌均匀后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为400℃，氮气气氛保护条件下热处理5h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为200℃条件下焙烧5h，冷却后用氢气在温度不高于300℃，气体流速为40mL/min的条件下还原2h，得到改性钯炭催化剂。
实施例12
本实施例的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，由以下质量百分比的成分组成：活性组分1.25％，金属助剂1％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。
本实施例的改性钯炭催化剂的制备方法为：
步骤一、将柱状活性炭在温度为100℃的条件下用质量浓度为10％的HNO3加热回流2h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入硝酸钡和硝酸钯的混合水溶液中，搅拌均匀后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为600℃，氮气气氛保护条件下热处理2h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为400℃条件下焙烧2h，冷却后用氢气与氮气的混合气体在温度不高于300℃，气体流速为10mL/min的条件下还原5h，得到改性钯炭催化剂；所述混合气体中氢气的体积含量为10％。
实施例13
本实施例的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，由以下质量百分比的成分组成：活性组分0.7％，金属助剂0.1％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。
本实施例的改性钯炭催化剂的制备方法为：
步骤一、将柱状活性炭在温度为90℃的条件下用质量浓度为6％的HNO3加热回流4h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入硝酸钡和醋酸钯的混合水溶液中，搅拌均匀后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为500℃，氮气气氛保护条件下热处理3h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为300℃条件下焙烧4h，冷却后用氢气在温度不高于300℃，气体流速为10mL/min的条件下还原5h，得到改性钯炭催化剂。
实施例14
本实施例的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，由以下质量百分比的成分组成：活性组分1％，金属助剂0.8％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。
本实施例的改性钯炭催化剂的制备方法为：
步骤一、将柱状活性炭在温度为80℃的条件下用质量浓度为8％的HNO3加热回流5h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入硝酸钡和醋酸钯的混合水溶液中，搅拌均匀后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为550℃，氮气气氛保护条件下热处理4h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为250℃条件下焙烧3h，冷却后用氢气与氮气的混合气体在温度不高于300℃，气体流速为20mL/min的条件下还原4h，得到改性钯炭催化剂；所述混合气体中氢气的体积含量为2％。
实施例15
本实施例的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂，由以下质量百分比的成分组成：活性组分0.75％，金属助剂0.5％，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭。
本实施例的改性钯炭催化剂的制备方法为：
步骤一、将柱状活性炭在温度为90℃的条件下用质量浓度为5％的HNO3加热回流3h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入硝酸钡和硝酸钯的混合水溶液中，搅拌均匀后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为500℃，氮气气氛保护条件下热处理4h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为300℃条件下焙烧3h，冷却后用氢气与氮气的混合气体在温度不高于300℃，气体流速为40mL/min的条件下还原3h，得到改性钯炭催化剂；所述混合气体中氢气的体积含量为6％。
采用钯质量含量分别为0.5％、0.75％、1.0％和1.25％的钯炭催化剂和实施例1至实施例15制备的改性钯炭催化剂进行选择性加氢脱氯制备高纯氯乙酸，具体方法为：在反应器内装入催化剂，床层高200cm，直径10cm，控制氢流速为0.3kg/min，液体连续进样，且液时空速LHSV＝1.4h-1，床层温度控制在130℃～170℃，在表压100kPa～500kPa的条件下进行，氯化液和氢气经预热处理后从反应器顶部进料，并流经催化剂床层，液相从顶部流经床层大约需10min～30min，气液混合物从反应器底部流出进入气液分离器，气相和液相分别进行后续处理和回收。其中氢化液的组成为：一氯乙酸(MCA)、二氯乙酸(DCA)和乙酸(AC)，采用液相色谱分析氢化液，结果见下表：
表1催化剂催化氯化液加氢的反应结果
从表1可以看出，与未经改性的钯炭催化剂相比，本发明的改性钯炭催化剂具有很高的反应活性，对氯乙酸的选择性高，连续反应1000h，催化剂活性基本保持稳定。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (6)
1.一种氯乙酸生产用改性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由以下质量百分比的成分组成：活性组分0.5%～1.25%，金属助剂0.05%～1.0%，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭；该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将柱状活性炭在温度为70℃～100℃的条件下用质量浓度为2%～10%的HNO3加热回流2h～6h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入硝酸钡水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为400℃～600℃，氮气气氛保护条件下热处理2h～5h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为200℃～400℃条件下焙烧2h～5h，得到浸渍钡的柱状活性炭；
步骤三、将步骤二中所述浸渍钡的柱状活性炭加入钯盐水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后在温度为400℃～600℃，氮气气氛保护条件下热处理2h～5h，冷却后用还原剂在温度不高于300℃的条件下还原2h～5h，得到改性钯炭催化剂；所述还原剂为氢气或氢气与氮气的混合气体，其中混合气体中氢气的体积含量为2%～10%，所述还原剂的气体流速为10mL/min～40mL/min。
2.根据权利要求1所述的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述钯盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯。
3.一种氯乙酸生产用改性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由以下质量百分比的成分组成：活性组分0.5%～1.25%，金属助剂0.05%～1.0%，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭；该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将柱状活性炭在温度为70℃～100℃的条件下用质量浓度为2%～10%的HNO3加热回流2h～6h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入钯盐水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为400℃～600℃，氮气气氛保护条件下热处理2h～5h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为200℃～400℃条件下焙烧2h～5h，得到浸渍钯的柱状活性炭；
步骤三、将步骤二中所述浸渍钯的柱状活性炭加入硝酸钡水溶液中，常温下等体积浸渍后置于沸水浴中蒸干水分，然后在温度为400℃～600℃，氮气气氛保护条件下热处理2h～5h，冷却后用还原剂在温度不高于300℃的条件下还原2h～5h，得到改性钯炭催化剂；所述还原剂为氢气或氢气与氮气的混合气体，其中混合气体中氢气的体积含量为2%～10%，所述还原剂的气体流速为10mL/min～40mL/min。
4.根据权利要求3所述的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述钯盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯。
5.一种氯乙酸生产用改性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由以下质量百分比的成分组成：活性组分0.5%～1.25%，金属助剂0.05%～1.0%，余量为载体；所述活性组分为金属钯，所述金属助剂为金属钡，所述载体为柱状活性炭；该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将柱状活性炭在温度为70℃～100℃的条件下用质量浓度为2%～10%的HNO3加热回流2h～6h，然后将加热回流后的柱状活性炭洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的柱状活性炭加入硝酸钡和钯盐的混合水溶液中，搅拌均匀后置于沸水浴中蒸干水分，然后置于烘箱中烘干，接着将烘干后的产物在温度为400℃～600℃，氮气气氛保护条件下热处理2h～5h，再将热处理后的产物置于马弗炉中，在温度为200℃～400℃条件下焙烧2h～5h，冷却后用还原剂在温度不高于300℃的条件下还原2h～5h，得到改性钯炭催化剂；所述还原剂为氢气或氢气与氮气的混合气体，其中混合气体中氢气的体积含量为2%～10%，所述还原剂的气体流速为10mL/min～40mL/min。
6.根据权利要求5所述的氯乙酸生产用改性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述钯盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯。
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