CN103721368A - 一种三氯乙烯加氢脱氯的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种三氯乙烯加氢脱氯的方法，以过渡金属磷化物为催化剂，包括如下步骤：通过程序升温还原法制备过渡金属磷化物；以过渡金属磷化物为催化剂，装填在石英管反应器中部；通过鼓泡法，利用H2将三氯乙烯带到石英管反应器催化剂床层进行加氢脱氯反应，其中，以H2体积计反应空速为600～48000h-1，反应温度为300～650℃，反应时间为0.5～10h；收集反应生成的HCl，计算三氯乙烯的转化率。本发明采用过渡金属磷化物作为三氯乙烯加氢脱氯反应的催化剂，技术可行，无污染，成本低，用于降解三氯乙烯效果显著，具有良好的经济和环境效益。

Description

一种三氯乙烯加氢脱氯的方法
技术领域
本发明涉及加氢脱氯领域，具体涉及一种三氯乙烯加氢脱氯的方法。
背景技术
三氯乙烯(trichloroethylene，简称TCE)为无色、易挥发、难溶于水，具有芳香味的液体，是致癌性物质。作为工业上广泛使用的有机氯化物，主要用作脂肪、油、香料和石蜡的萃取剂，各种天然橡胶、合成橡胶、染料、塑料、沥青的优良溶剂，也可用作精炼石油、酒精脱水、有机合成、印刷油墨、黏胶制造、化妆品制造、冰箱制冷剂和衣服干洗剂等等。由于其具有挥发性，和皮肤接触，会导致全身性皮疹，长期接触会造成肝功能损坏。高浓度吸入后，会严重抑制人体中枢神经系统。截止目前为止，我国已发生了近百起TCE引起健康损害甚至导致死亡的案例。
由于TCE是一种常用溶剂，因此我们很容易在车间工场、地表水和地下水甚至室内空气中检测到TCE，它是当前环境中分布最广泛的污染物之一。由于对TCE的毒性了解较少以及疏于防范，近年来临床报道的中毒事件较多。因此，严格控制其排放势在必行。
目前TCE排放控制方法主要包括焚烧，吸收，吸附，生物过滤，膜分离法和化学氧化等。吸收和吸附的方法都将产生液体和固体的二次污染物，生物过滤法和化学氧化法效率较低，膜分离法费用昂贵，处理成本高，焚烧虽具有良好的分解效率，但需要很高的资本和运营成本。而加氢脱氯被证明是一种有效的脱出有害氯化废弃物的方法。其反应产物氯化氢可轻易分离碱洗，碳氢化合物可以安全烧毁，整个过程是无害的。加氢脱氯降解污染物的方法可同时兼顾资源、环境和生态等多方面可持续发展的要求。TCE的加氢脱氯反应一般采用贵金属作为催化剂，据文献报道，在4%Pt/Al2O3催化剂上，TCE降解率为10.4%。贵金属作为催化剂，其资源稀少，价格昂贵。因此，寻找价格便宜、制备工艺简单的催化剂用于TCE的加氢脱氯具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种三氯乙烯加氢脱氯的方法，以过渡金属磷化物为催化剂，解决了现有技术中利用贵金属作为三氯乙烯加氢脱氯反应催化剂，资源稀少，价格昂贵等缺点。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种三氯乙烯加氢脱氯的方法，以过渡金属磷化物为催化剂，包括如下步骤：
步骤一、通过程序升温还原法制备过渡金属磷化物；
步骤二、以步骤一制备的过渡金属磷化物为催化剂，装填在石英管反应器中部；通过鼓泡法，利用H2将三氯乙烯带到石英管反应器催化剂床层进行加氢脱氯反应，其中，以H2体积计反应空速为600～48000h-1，反应温度为300～650℃，反应时间为0.5～10h；
步骤三、收集步骤二反应生成的HCl，计算三氯乙烯的转化率。
步骤一所述过渡金属磷化物为MoP、Ni2P或WP。
步骤一所述过渡金属磷化物为担载型过渡金属磷化物，所述载体为γ-Al2O3。
步骤二所述反应温度为500～600℃。
本发明的有益效果：本发明采用过渡金属磷化物作为三氯乙烯加氢脱氯反应的催化剂，技术可行，无污染，成本低，用于降解三氯乙烯效果显著，具有良好的经济和环境效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种三氯乙烯加氢脱氯的方法，以过渡金属磷化物为催化剂，包括如下步骤：
步骤一、通过程序升温还原法制备过渡金属磷化物，所述过渡金属磷化物可以为MoP、Ni2P、WP、Fe2P、Co2P、CoMoP、NiMoP以及担载型的MoP/γ-Al2O3等。
步骤二、以步骤一制备的过渡金属磷化物为催化剂，装填在石英管反应器中部；通过鼓泡法，利用H2将三氯乙烯带到石英管反应器催化剂床层进行加氢脱氯反应，其中，以H2体积计反应空速为600～48000h-1，反应温度为300～650℃，优选500～600℃，反应时间为0.5～10h，H2通入时间和反应时间相同；
步骤三、收集步骤二反应生成的HCl，计算三氯乙烯的转化率。
三氯乙烯加氢脱氯反应式如下：
Figure BDA0000452229010000031
称取反应前后装三氯乙烯的多空洗瓶的质量，两者的差即为参加反应的三氯乙烯的质量，换算成物质的量，收集反应生成的氯化氢，测定其物质的量，根据方程式
Figure BDA0000452229010000032
计算三氯乙烯的转化率，其中η为三氯乙烯的转化率，n(HCl)为反应生成的氯化氢的物质的量，n(CHCl3)为参加反应的三氯乙烯的物质的量。
实施例1
以程序升温还原法制备MoP催化剂，并通过在线反应进行三氯乙烯加氢脱氯。具体方法是：按照MoP的原子计量比(钼：磷=1：1)称取钼酸铵4.00g与磷酸氢二铵3.00g混合溶于30ml蒸馏水，至溶液澄清，得到磷钼水溶液。将该溶液水浴蒸干得到钼磷白色混合物粉末，经120℃干燥过夜、500℃焙烧5h得到蓝色的前驱物。将前驱物研磨，压片后过筛,得到20～40目的颗粒。量取1ml该颗粒装填在石英管中部，在H2气氛下，将此颗粒在0.5h升到300℃，后以1℃min-1的速率升至650℃，并在此温度下保持2h。然后以3℃min-1的速率降至500℃。在该温度下，将H2通过装有三氯乙烯的鼓泡器，H2带着三氯乙烯到催化剂床层进行加氢脱氯反应，H2流量为100ml/min，即以H2体积计反应空速为6000h-1，反应温度为500℃，反应时间为1h，H2通入时间和反应时间相同。收集反应生成的HCl，通过计算得到三氯乙烯的转化率为24.43%。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是加氢脱氯反应时间为3h，H2通入时间和反应时间相同，其它与实施例1相同。收集反应生成的HCl，通过计算得到三氯乙烯的转化率为27.17%。
可见，延长反应时间，三氯乙烯转化率明显得到提高。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是加氢脱氯反应温度为300℃，其它与实施例1相同。收集反应生成的HCl，通过计算得到三氯乙烯的转化率为12.15%。
实施例4
以浸渍法-程序升温还原法制备担载量为13%的MoP/γ-Al2O3催化剂，并通过在线反应进行三氯乙烯加氢脱氯。具体方法是：按照MoP的原子计量比(钼：磷=1：1)称取钼酸铵0.82g，磷酸氢二铵0.62g，以及4gγ-Al2O3混合溶于30ml蒸馏水,后经水浴蒸干，干燥，焙烧，研磨，筛分，得到20～40目的颗粒（经水浴蒸干，干燥，焙烧，研磨，筛分的实验条件同实施例1，实施例4和5也同实施例1）。量取1ml该颗粒装填在石英管中部，在H2气氛下，同实施例1，进行程序升温还原，以及加氢脱氯反应。收集反应生成的HCl，通过计算得到三氯乙烯的转化率为24.85%。
可见，通过制备负载型MoP/γ-Al2O3催化剂，也可以提高三氯乙烯转化率，而且减少了催化剂的用量。
实施例5
以程序升温还原法制备Ni2P催化剂，并通过在线反应进行三氯乙烯加氢脱氯。具体方法是：按照Ni2P的原子计量比（镍：磷=2:1）称取硝酸镍6.60g与磷酸氢二铵1.50g混合溶于30ml蒸馏水，形成绿色沉淀。经水浴蒸干，干燥，焙烧，研磨，筛分，得到20～40目的颗粒。量取1ml该颗粒，装填在石英管中部，在H2气氛下，将此颗粒0.5h升到150℃，后以1℃min-1的速率升至550℃。并在此温度下保持1h。然后在该温度下，将H2通过装有三氯乙烯的鼓泡器，H2带着三氯乙烯到催化剂床层进行加氢脱氯反应，H2流量为10ml/min即以H2体积计反应空速为600h-1，反应温度为550℃，反应时间为10h，H2通入时间和反应时间相同。收集反应生成的HCl，通过计算得到三氯乙烯转化率为45.51%。
实施例6
以程序升温还原法制备WP催化剂，并通过在线反应进行三氯乙烯加氢脱氯。具体方法是：按照WP的原子计量比（钨:磷=1:1）称取偏钨酸铵5.76g与磷酸氢二铵3.00g混合溶于30ml蒸馏水，后经水浴蒸干，干燥，焙烧，研磨，筛分，得到20～40目的颗粒。量取1ml该颗粒，装填在石英管中部，在H2气氛下，将此颗粒0.5h升到300℃，后以1℃min-1的速率升至650℃。并在此温度下保持1h。然后以3℃min-1的速率降至600℃。在该温度下，将H2通过装有三氯乙烯的鼓泡器，H2带着三氯乙烯到催化剂床层进行加氢脱氯反应，H2流量为800ml/min即以H2体积计反应空速为48000h-1，反应温度为600℃，反应时间为0.5h，H2通入时间和反应时间相同。收集反应生成的HCl，通过计算得到三氯乙烯的转化率为32.74%。
对比例1
本实施例同实施例1不同的是以4%Pt/γ-Al2O3为催化剂，反应温度为300℃，其他与实施例1相同，收集反应生成的HCl,通过计算得到三氯乙烯的转化率为10.40%。
对比例2
本实施例同实施例1不同的是以10%Ni/γ-Al2O3为催化剂，反应温度为300℃，其他与实施例1相同，收集反应生成的HCl,通过计算得到三氯乙烯的转化率为23.90%。
可见，过渡金属磷化物催化剂在三氯乙烯加氢脱氯反应方面，可以达到和贵金属相同的效果，在某些情况下甚至超过贵金属。

Claims (4)

1.一种三氯乙烯加氢脱氯的方法，其特征在于，以过渡金属磷化物为催化剂，包括如下步骤：
步骤一、通过程序升温还原法制备过渡金属磷化物；
步骤二、以步骤一制备的过渡金属磷化物为催化剂，装填在石英管反应器中部；通过鼓泡法，利用H2将三氯乙烯带到石英管反应器催化剂床层进行加氢脱氯反应，其中，以H2体积计反应空速为600～48000h-1，反应温度为300～650℃，反应时间为0.5～10h；
步骤三、收集步骤二反应生成的HCl，计算三氯乙烯的转化率。
2.根据权利要求1所述的三氯乙烯加氢脱氯的方法，其特征在于，步骤一所述过渡金属磷化物为MoP、Ni2P或WP。
3.根据权利要求2所述的三氯乙烯加氢脱氯的方法，其特征在于，步骤一所述过渡金属磷化物为担载型过渡金属磷化物，所述载体为γ-Al2O3。
4.根据权利要求1或2或3所述的三氯乙烯加氢脱氯的方法，其特征在于，步骤二所述反应温度为500～600℃。
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