CN112495409A - 一种评价过渡金属磷化物中磷氧键与加氢脱氯活性关联的方法 - Google Patents

一种评价过渡金属磷化物中磷氧键与加氢脱氯活性关联的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种评价过渡金属磷化物中磷氧键与加氢脱氯活性关联的方法，属于加氢脱氯技术领域，以过渡金属磷化物为研究基础，根据分析测试证明其中磷氧价键的存在，随后将其装入固定床反应器中，在固定温度下选择氯化物进行加氢脱氯的反应。其中，反应温度为300‑700℃，反应时间为0.1‑10h。本发明提出了一种将加氢脱氯反应活性与过渡金属磷化物中磷氧键相关联的方法，证明了过渡金属磷化物中的磷氧键对加氢脱氯反应活性有促进作用，实现了对化合物内部价键研究的可能性，有利于进一步研究过渡金属磷化物在催化过程中本征的影响因素。

Description

一种评价过渡金属磷化物中磷氧键与加氢脱氯活性关联的 方法
技术领域
本发明属于加氢脱氯技术领域，具体涉及一种评价过渡金属磷化物中磷氧键与加氢脱氯活性关联的方法。
背景技术
随着农业、工业等领域的快速发展，辅助这些领域的有机化工产品也随之开发并大规模应用，其中氯化物就占有一席之地。这些氯化物虽然在工业应用中发挥着不可磨灭的作用，却也在生产和应用中对人体和环境造成了严重的伤害，甚至因为大多数含氯有机物都具有较好的稳定性，其不易降解的特质使得这些物质在大自然中不断累加，对自然和人类的危害也在不断的积累。
目前对氯化物主要的处理办法处理效率较低且降解不能完全。而加氢脱氯反应选择性高，反应条件也较为温和，副产物也是一些轻易的分离碱洗的小分子，因此加氢脱氯成为了最经济节能且最有前景的氯化物处理方法。
在加氢脱氯的反应中，最主要的就是开发性能更好的加氢脱氯催化剂。在现今研究较多的催化剂中，过渡金属磷化物化学稳定性和导电性好，同时还可以弥补贵金属价格高昂的缺点，因此在加氢领域成为了十分有希望的铂碳替代催化剂，而这其中磷化钼又因为晶型结构单一，研究体系成熟引起了人们的重视，磷化钼中磷原子半径较大，其进入金属晶格时金属化学键的强度会降低较多，从而导致晶格结构不稳定；且磷化钼中金属原子以三棱柱为最小结构单位，呈现近似球形的结构，使得磷化钼表面存在潜在的配位不饱和位，这些都使得磷化钼在加氢精制反应中具有很大的研究价值。但是由于磷化钼固有的特性使其直接作为加氢脱氯催化剂无法表现优异的活性，这也与其在本征上未知的催化过程有关，这极大地限制了磷化钼在加氢脱氯过程中的应用。
为了解决这个问题，需要从磷化钼本身研究影响反应活性的根本原因，也即是将内在原子结构及其相互作用在反应前后发生的变化与催化反应的活性之间的联系。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种评价过渡金属磷化物中磷氧键与加氢脱氯活性关联的方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种评价过渡金属磷化物中磷氧键与加氢脱氯活性关联的方法，包括如下步骤：
步骤1)制备过渡金属磷化物；
步骤2)通过分析测试得出步骤1)中的过渡金属磷化物中磷氧键是否存在；
步骤3)根据步骤2)的分析结果，用过渡金属磷化物作催化剂进行加氢脱氯催化反应，最后将活性与磷氧键相关联。
进一步地，步骤1)中，过渡金属磷化物为MoP或Ni12P5。
进一步地，步骤2)中，所述的分析的方法为光电子能谱分析XPS法。
进一步地，所述的光电子能谱分析XPS法包括如下步骤：
首先对过渡金属磷化物进行XPS测试，将得到的数据进行分峰处理分析，得到磷元素中P-O和P-P键的峰位置和面积；
通过对比测试结果中磷元素中P-O和P-P键的峰位置和面积的比值来衡量不同磷化物中磷氧键相对值，以比较相对值的大小证明反应物中磷氧键的多少；磷氧键相对值在0-20范围内。
进一步地，步骤3)中，所述的加氢脱氯过程的反应物为三氯乙烯。
进一步地，步骤3)中，所述的加氢脱氯反应温度为300-700℃，反应时间为0.1-10h。
进一步地，步骤3)中，所述的加氢脱氯的活性以反应产物HCl为基准依据方程式
Figure BDA0002779582680000021
来计算；其中，η是指加氢脱氯反应的活性值；n(HCl)是指产物氯化氢的物质的量，mol；n(CHCl3)表示反应物三氯乙烯的物质的量，mol。
发明原理：掺入氧原子可以与磷原子形成磷氧键，这一方面增加了磷原子的数量，有效地调节了磷化钼的电子性质，使其具有优化的电荷载体浓度；另一方面磷氧键替代了材料表面一部分的磷钼键，造成了磷化钼表面的缺陷结构，这使得暴露在表面的不饱和配位原子的数量更多，从而导致表面活性位密度更高，由此实现催化性能的提升；并且磷氧键的存在还可以对材料本身进行结构调控，其有助于增加磷化钼的比表面积或者调整其形貌，增加费米能级附近的态密度，从而使磷化钼在加氢脱氯的反应中展现出优异的催化加氢性能；通过掺杂氧原子的手段增加磷化钼中的磷氧键的数量，从而实现对催化剂加氢脱氯反应性能的改性。
有益效果：与现有技术相比，本发明的一种评价过渡金属磷化物中磷氧键与加氢脱氯活性关联的方法，证明了过渡金属磷化物在制备过程中生成了一种不同于磷酸根中磷氧键的新键，该键的存在有效的提升了催化剂的活性，过渡金属磷化物的加氢过程同时也伴随着此新键的消耗，因此便于我们可以将其与催化剂的活性相互关联；另一方面，研究得出过渡金属磷化物中新的磷氧键对加氢过程有促进作用，因此也提供了一种设计催化剂的新方法。
附图说明
图1为制备得到MoP的XRD图；
图2为MoP的XPS谱图，图中证明磷氧键存在并且其与P-P键的相对值为4.5；
图3为经过500℃反应后的MoP的XPS谱图；
图4为Ni12P5的XPS谱图，图中证明Ni12P5中存在磷氧键，并且其与P-P键的相对值为3.2。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施实例对本发明进一步说明。
一种研究过渡金属磷化物在加氢脱氯过程中磷氧键与加氢脱氯活性相关联的方法，包括如下步骤：
步骤一、制备过渡金属磷化物；
步骤二、通过分析测试得出步骤一中的过渡金属磷化物中磷氧键是否存在；
步骤三、根据步骤二的分析结果，用过渡金属磷化物作催化剂进行加氢脱氯催化反应，最后将活性与磷氧键相关联。
步骤一中，过渡金属磷化物为MoP、Ni12P5。
步骤二中，分析方法为光电子能谱分析XPS法。首先对过渡金属磷化物进行XPS测试，将得到的数据进行分峰处理分析，得到磷元素中P-O和P-P键的峰位置和面积，主要通过对比测试结果中P-O与P-P峰面积的比值来衡量不同磷化物中磷氧键相对值，以比较相对值的大小证明反应物中磷氧键的多少。
其中，磷氧键相对值在0-20范围内。
步骤三中，加氢脱氯过程的反应物为三氯乙烯。
其中，加氢脱氯反应温度为300-700℃，反应时间为0.1-10h。
加氢脱氯的活性以反应产物HCl为基准依据方程式
Figure BDA0002779582680000041
来计算。
其中，η是指加氢脱氯反应的活性值；
n(HCl)是指产物氯化氢的物质的量，mol；
n(CHCl3)表示反应物三氯乙烯的物质的量，mol。
实施例1
步骤一、按照Mo：P＝1:1的摩尔比以程序升温的方法制备催化剂样品1，由附图1的XRD谱图证明该物质为MoP。
步骤二、通过XPS测试表征MoP中磷氧键存在，且通过分析图2得出P-O键与P-P键比值为4.5。
步骤三、取0.25mlMoP装填入石英管中部，在H2气氛下，450℃接通反应物三氯乙烯进行加氢脱氯反应，反应时间为40min。通过计算得到三氯乙烯的转化率为3.02，得出磷氧键的存在使得MoP有加氢脱氯的活性。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是加氢脱氯反应温度为500℃，其余制备步骤与原料组分均与实施例1相同。计算得到三氯乙烯的转化率为24.98。
实施例3
步骤一、将经过实施例2加氢脱氯反应后的MoP作为样品2，将其进行XPS测试表征，从图3中可以看出其中磷氧键的含量极少，且样品2中P-O键比P-P键的相对值为0.7。
步骤二、取0.25ml样品2装填入石英管中部，在H2气氛下，500℃接通反应物三氯乙烯进行加氢脱氯反应，反应时间为40min。通过计算得到三氯乙烯的转化率为1.09，得出磷氧键几乎不存在的时候催化剂加氢脱氯的活性也相应较差。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是加氢脱氯反应温度为550℃，其余制备步骤与原料组分均与实施例1相同。计算得到三氯乙烯的转化率为10.77。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是加氢脱氯反应温度为600℃，其余制备步骤与原料组分均与实施例1相同。计算得到三氯乙烯的转化率为8.95。
实施例6
步骤一、按照水热法制备样品3磷化镍。
步骤二、通过图4的测试数据表征Ni12P5中磷氧键存在，且P-O键与P-P键比值为3.2。
步骤三、取0.25ml Ni12P5装填入石英管中部，在H2气氛下，450℃接通反应物三氯乙烯进行加氢脱氯反应，反应时间为40min。通过计算得到三氯乙烯的转化率为29.52，得出磷氧键的存在使得Ni12P5有加氢脱氯的活性。
实施例7
本实施例与实施例6不同的是加氢脱氯反应温度为500℃，其余制备步骤与原料组分均与实施例6相同。计算得到三氯乙烯的转化率为23.63。

Claims (7)

1.一种评价过渡金属磷化物中磷氧键与加氢脱氯活性关联的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)制备过渡金属磷化物；
步骤2)通过分析测试得出步骤1)中的过渡金属磷化物中磷氧键是否存在；
步骤3)根据步骤2)的分析结果，用过渡金属磷化物作催化剂进行加氢脱氯催化反应，最后将活性与磷氧键相关联。
2.根据权利要求1所述的一种评价过渡金属磷化物中磷氧键与加氢脱氯活性关联的方法，其特征在于，步骤1)中，过渡金属磷化物为MoP或Ni12P5。
3.根据权利要求1所述的一种评价过渡金属磷化物中磷氧键与加氢脱氯活性关联的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的分析的方法为光电子能谱分析XPS法。
4.根据权利要求3所述的一种评价过渡金属磷化物中磷氧键与加氢脱氯活性关联的方法，其特征在于，所述的光电子能谱分析XPS法包括如下步骤：
首先对过渡金属磷化物进行XPS测试，将得到的数据进行分峰处理分析，得到磷元素中P-O和P-P键的峰位置和面积；
通过对比测试结果中磷元素中P-O和P-P键的峰位置和面积的比值来衡量不同磷化物中磷氧键相对值，以比较相对值的大小证明反应物中磷氧键的多少；磷氧键相对值在0-20范围内。
5.根据权利要求1所述的一种评价过渡金属磷化物中磷氧键与加氢脱氯活性关联的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的加氢脱氯过程的反应物为三氯乙烯。
6.根据权利要求1所述的一种评价过渡金属磷化物中磷氧键与加氢脱氯活性关联的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的加氢脱氯反应温度为300-700℃，反应时间为0.1-10h。
7.根据权利要求1所述的一种评价过渡金属磷化物中磷氧键与加氢脱氯活性关联的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的加氢脱氯的活性以反应产物HCl为基准依据方程式
Figure FDA0002779582670000011
来计算；其中，η是指加氢脱氯反应的活性值；n(HCl)是指产物氯化氢的物质的量，mol；n(CHCl3)表示反应物三氯乙烯的物质的量，mol。
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