CN107413333A - 用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂及制备方法 - Google Patents

用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性加氢脱氯催化剂的制备及生产高纯度氯乙酸的方法。催化剂由以下成分组成：金属活性组分单质占催化剂整体的质量百分比为0.5～2.0％，金属助剂单质占催化剂整体的质量百分比为1.0～4.0％，余量为载体，所述金属活性组分单质选自钯、铂、镍中的一种或几种。所述金属助剂单质选自铼、锆、钌、镉、钡、钒中的一种或几种，所述载体选自活性炭、氧化铝、二氧化钛、氟化铝中的一种或几种。此催化剂具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投料比小、可反复套用、易于回收等特点。制备的催化剂可使二氯乙酸、三氯乙酸或两者混合液加氢脱氯得到高纯度氯乙酸，实现母液零排放。

Description

用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种改性加氢脱氯催化剂及其制备方法及用途，所述用途具体包括用所述改性钯碳催化剂生产高纯度氯乙酸的方法。。
背景技术
氯乙酸为染料、农药、医药、树脂及其它有机合成的中间体。氯乙酸的用途十分广泛，在染料工业可用于生产靛蓝染料；医药工业用于合成咖啡因、巴比妥、肾上腺素、维生素B6、氨基乙酸等；农药工业用于制造乐果、除草剂、2，4-D-丁酯，2，4，5-T、硫氰醋酸、萘乙酸等；制药工业用于合成咖啡因、巴比妥、肾上腺素、维生素B6、氨基乙酸、丙二酸酯等药物和中间体等；在合成纤维工业用于生产羧甲基纤维素(CMC)和有色金属浮选剂Z-200#，还可用作色层分析试剂等，也可用于食品添加剂、洗涤剂、冷烫精等产品。
工业生产氯乙酸有三种主要方法：(1)乙酸氯化法是在碘、磷、硫或磷和硫的卤化物等催化剂存在下，用氯气将乙酸直接氯化而得。除生成氯乙酸外，还有深度氯化的副产物如二氯乙酸、三氯乙酸。根据催化剂的不同又可分为硫磺催化氯化法和醋酐催化氯化法；(2)三氯乙烯水合法是以93％的硫酸为催化剂，反应温度约160-180℃。此法可得高纯度的氯乙酸，产率可达90％，但副产盐酸较多；(3)氯乙醇氧化法是在60℃用60％的硝酸氧化。目前我国大部分氯乙酸生产装置采用落后的硫磺催化氯化工艺，生产技术落后导致产品杂质含量高，不能应用于高端产品，并且生产过程三废多，环境污染严重，随着国家环保要求日益严格，硫磺催化氯化法生产氯乙酸装置面对严峻考核。
如现有技术中，专利CN201410671553提供了一种先进的硫磺催化间歇法制备氯乙酸，但其对设备的要求比连续操作高并且母液转化率在95％左右，不能很好地实现母液零排放。我国醋酐法制备氯乙酸也很普遍，但是不能完全控制反应产物，产物为乙酸、氯乙酸和二氯乙酸等的混合物，氯乙酸的含量较低，需要进一步结晶或者加氢等提纯处理。
如专利CN201210384808提供了一种醋酐法制备氯乙酸的方法，母液转化率虽在98％以上，但其醋酸的回收率仅有91％左右，不能制备成高纯度的氯乙酸，如若继续提纯就会增加不必要的生产成本。随后有部分发明利用钯碳催化剂制备氯乙酸，虽提高氯乙酸产率，但又面临着生成副产物，生产成本高，催化剂寿命短，容易失活等难题。
如专利CN93103171提供了一种利用钯碳催化剂制备氯乙酸的方法，母液转化率在99％左右，但其工艺会产生副产物醛，造成了分离提纯成本高的难题。
如专利CN20161004724016提供了一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分为钯基配合物；所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、金属有机框架化合物、活性炭、分子筛、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。该负载型钯基催化剂用于亚硝酸甲酯气相羰基化制备碳酸二甲酯的反应，具有催化活性高、产物选择性高、催化剂寿命长的优点。然而，其中的钯元素通过配合物而起作用，制备条件操作严格。
因此，如何获得一种加氢还原性高、选择性好、性能稳定的用于制备高纯氯乙酸催化剂成为急需解决的技术问题，本领域迫切需要一种母液转化率较高、副产物较少的用于制备高纯氯乙酸的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的就是克服上述催化剂产生的问题，提供一种加氢还原性高，选择性好，性能稳定、使用时投料比小，寿命长，不易失活，可反复套用、易于回收，成本低的改性加氢脱氯催化剂及其制备方法，并将该催化剂用于生产高纯度氯乙酸，实现母液零排放。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂，该催化剂包括：金属活性组分、金属助剂以及载体；所述金属活性组分以金属元素计，占催化剂整体的质量百分比为0.5～2.0％；所述金属助剂以金属元素计，占催化剂整体的质量百分比为1.0～4.0％；所述金属活性组分包括钯、铂、镍中的一种或几种金属元素；所述金属助剂包括铼、锆、钌、镉、钡、钒中的一种或几种金属元素；所述载体为活性炭、氧化铝、二氧化钛、氟化铝中的一种或几种。
所述金属活性组分以金属元素计，占催化剂整体的质量百分比为0.5～1.8％；所述金属助剂以金属元素计，占催化剂整体的质量百分比为1.5～3.5％。
所述金属活性组分以金属元素计，包括钯；所述金属助剂以金属元素计，包括锆。
一种制备所述用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂的方法，该方法包括以下步骤：步骤一：称取计算量的载体，并倒入酸液进行酸洗，酸洗条件为：75～100℃水浴加热4～7h，酸洗液浓度为0.1～3mol/L，结束后用去离子水洗涤至溶液呈中性，将酸洗后的载体在100～140℃烘干3～6h；步骤二：将所述步骤一处理后的载体加入到金属助剂的可溶性盐溶液中，所述金属助剂的可溶性盐溶液浓度为0.04～0.08mol/L，在65～100℃浸渍3～7h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，在100～140℃烘干3～6h，再经过250～400℃焙烧3～6h，得到负载金属助剂的载体；步骤三：将所述步骤二中负载金属助剂的载体加入到金属活性组分的可溶性盐溶液中，所述金属活性组分的可溶性盐溶液的浓度为0.03～0.05mol/L，在60～90℃浸渍3～6h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，在100～140℃烘干3～6h，再经过250～400℃焙烧3～6h，得到负载金属活性组分和金属助剂的催化剂；步骤四：将所述步骤三中得到的催化剂填装入固定床，氢化还原即得用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂。
所述步骤四的操作条件为：固定床直径为10～16mm，长度为350～400mm，催化剂填装量为10×103mm3～10×103mm3；通入H2进行还原，还原温度为150～250℃，时间为3～10h，流量为20～40sccm。
所述步骤一中酸洗液浓度为0.5～2mol/L，酸取自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
所述步骤二和所述步骤三中的浸渍为等体积浸渍或过体积浸渍。
所述步骤二中金属助剂的可溶性盐为锆的可溶性盐；所述步骤三中的金属活性组分的可溶性盐为钯的可溶性盐。
所述锆的可溶性盐包括氯化锆、硝酸锆、醋酸锆中的一种或几种；所述钯的可溶性盐包括硝酸钯、乙酸钯、二氯化钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯中的一种或几种。
所述锆的可溶性盐为氯化锆或硝酸锆。
所述钯的可溶性盐为硝酸钯或二氯化钯。
另有一种制备所述用于生产高纯氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂的方法，该方法包括以下步骤：步骤一：称取计算量的载体，并倒入酸液进行酸洗，酸洗条件为：75～100℃水浴加热4～7h，酸洗液浓度为0.1～3mol/L，结束后用去离子水洗涤至溶液呈中性，将酸洗后的载体在100～140℃烘干3～6h；步骤二：将所述步骤一处理后的载体加入到金属活性组分的可溶性盐溶液中，所述金属活性组分的可溶性盐溶液的浓度为0.03～0.05mol/L，在60～90℃浸渍3～6h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，在100～140℃烘干3～6h，再经过250～400℃焙烧3～6h，得到负载金属活性组分的催化剂；步骤三：将所述步骤二中负载金属活性组分的载体加入到金属助剂的可溶性盐溶液中，所述金属助剂的可溶性盐溶液浓度为0.04～0.08mol/L，在65～100℃浸渍3～7h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，在100～140℃烘干3～6h，再经过250～400℃焙烧3～6h，得到负载金属助剂和金属活性组分的载体；步骤四：将所述步骤三中得到的催化剂填装入固定床，氢化还原即得用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂。
所述步骤四的操作条件为：固定床直径为10～16mm，长度为350～400mm，催化剂填装量为10×103mm3～10×103mm3；通入H2进行还原，还原温度为150～250℃，时间为3～10h，流量为20～40sccm。
所述步骤一中酸洗液浓度为0.5～2mol/L，酸取自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
所述步骤二和所述步骤三中的浸渍为等体积浸渍或过体积浸渍。
所述步骤二中的金属活性组分的可溶性盐为钯的可溶性盐；所述步骤三中金属助剂的可溶性盐为锆的可溶性盐。
所述锆的可溶性盐包括氯化锆、硝酸锆、醋酸锆中的一种或几种；所述钯的可溶性盐包括硝酸钯、乙酸钯、二氯化钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯中的一种或几种。
所述锆的可溶性盐为氯化锆或硝酸锆。
所述钯的可溶性盐为硝酸钯或二氯化钯。
还有一种制备所述用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂的方法，该方法包括以下步骤：步骤一：称取计算量的载体，并倒入酸液进行酸洗，酸洗条件为：75～100℃水浴加热4～7h，酸洗液浓度为0.1～3mol/L，结束后用去离子水洗涤至溶液呈中性，将酸洗后的载体在100～140℃烘干3～6h；步骤二：将所述步骤一中处理的载体加入到金属助剂的可溶性盐溶液和金属活性组分的可溶性盐溶液的混合溶液中，所述金属活性组分的可溶性盐溶液浓度为0.03～0.05mol/L，所述金属助剂的可溶性盐溶液浓度为0.04～0.08mol/L；在65～90℃浸渍3～6h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，在100～140℃烘干3～6h，再250～400℃焙烧3～6h，得到负载金属活性组分和金属助剂的催化剂；步骤三：将所述步骤二中催化剂填装固定床，氢化还原即得用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂。
所述步骤三的操作条件为：固定床直径为10～16mm，长度为350～400mm，催化剂填装量为10×103mm3～10×103mm3；通入H2进行还原，还原温度为150～250℃，时间为3～10h，流量为20～40sccm。
所述步骤一中酸洗液浓度为0.5～2mol/L，酸取自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
所述步骤二中的浸渍为等体积浸渍或过体积浸渍。
所述步骤二中，所述金属活性组分的可溶性盐为钯的可溶性盐，所述金属助剂的可溶性盐为锆的可溶性盐。
所述锆的可溶性盐包括氯化锆、硝酸锆、醋酸锆中的一种或几种；所述钯的可溶性盐包括硝酸钯、乙酸钯、二氯化钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯中的一种或几种。
所述锆的可溶性盐为氯化锆或硝酸锆。
所述钯的可溶性盐为硝酸钯或二氯化钯。
一种制备如权利要求1-3任一项所述用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：称取计算量的载体，并倒入酸液进行酸洗，酸洗条件为：75～100℃水浴加热4～7h，酸洗液浓度为0.1～3mol/L，结束后用去离子水洗涤至溶液呈中性，将酸洗后的载体在100～140℃烘干3～6h；
步骤二：将所述步骤一处理后的载体加入到金属助剂的可溶性盐溶液中，所述金属助剂的可溶性盐溶液浓度为0.04～0.08mol/L，在65～100℃浸渍3～7h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，在100～140℃烘干3～6h，再经过250～400℃焙烧3～6h，得到负载金属助剂的载体；
步骤三：将所述步骤二中负载金属助剂的载体加入到金属活性组分的可溶性盐溶液中，所述金属活性组分的可溶性盐溶液的浓度为0.03～0.05mol/L，在60～90℃浸渍3～6h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，在100～140℃烘干3～6h，再经过250～400℃焙烧3～6h，得到负载金属活性组分和金属助剂的催化剂；
步骤四：将所述步骤三中得到的催化剂填装入固定床，氢化还原即得用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂。
另一个优选的实施方式为：所述制备方法的所述步骤四的操作条件为：固定床直径为10～16mm，长度为350～400mm，催化剂填装量为10×103mm3～10×103mm3；通入H2进行还原，还原温度为150～250℃，时间为3～10h，流量为20～40sccm。
进一步地，所述步骤一中酸洗液浓度为0.5～2mol/L，酸取自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
进一步地，所述步骤二和所述步骤三中的浸渍为等体积浸渍或过体积浸渍。
进一步地，所述步骤二中金属助剂的可溶性盐为锆的可溶性盐；所述步骤三中的金属活性组分的可溶性盐为钯的可溶性盐。
进一步地，所述锆的可溶性盐包括氯化锆、硝酸锆、醋酸锆中的一种或几种；所述钯的可溶性盐包括硝酸钯、乙酸钯、二氯化钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯中的一种或几种。
进一步地，所述锆的可溶性盐为氯化锆或硝酸锆。
进一步地，所述钯的可溶性盐为硝酸钯或二氯化钯。
另一种优选的制备方法包括以下步骤：
步骤一：称取计算量的载体，并倒入酸液进行酸洗，酸洗条件为：75～100℃水浴加热4～7h，酸洗液浓度为0.1～3mol/L，结束后用去离子水洗涤至溶液呈中性，将酸洗后的载体在100～140℃烘干3～6h；
步骤二：将所述步骤一处理后的载体加入到金属活性组分的可溶性盐溶液中，所述金属活性组分的可溶性盐溶液的浓度为0.03～0.05mol/L，在60～90℃浸渍3～6h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，在100～140℃烘干3～6h，再经过250～400℃焙烧3～6h，得到负载金属活性组分的催化剂；
步骤三：将所述步骤二中负载金属活性组分的载体加入到金属助剂的可溶性盐溶液中，所述金属助剂的可溶性盐溶液浓度为0.04～0.08mol/L，在65～100℃浸渍3～7h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，在100～140℃烘干3～6h，再经过250～400℃焙烧3～6h，得到负载金属助剂和金属活性组分的载体；
步骤四：将所述步骤三中得到的催化剂填装入固定床，氢化还原即得用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂。
进一步地，所述步骤四的操作条件为：固定床直径为10～16mm，长度为350～400mm，催化剂填装量为10×103mm3～10×103mm3；通入H2进行还原，还原温度为150～250℃，时间为3～10h，流量为20～40sccm。
进一步地，所述步骤一中酸洗液浓度为0.5～2mol/L，酸取自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
进一步地，所述步骤二和所述步骤三中的浸渍为等体积浸渍或过体积浸渍。
进一步地，所述步骤二中的金属活性组分的可溶性盐为钯的可溶性盐；所述步骤三中金属助剂的可溶性盐为锆的可溶性盐。
进一步地，所述锆的可溶性盐包括氯化锆、硝酸锆、醋酸锆中的一种或几种；所述钯的可溶性盐包括硝酸钯、乙酸钯、二氯化钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯中的一种或几种。
进一步地，所述锆的可溶性盐为氯化锆或硝酸锆。
进一步地，所述钯的可溶性盐为硝酸钯或二氯化钯。
另一种优选地制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取计算量的载体，并倒入酸液进行酸洗，酸洗条件为：75～100℃水浴加热4～7h，酸洗液浓度为0.1～3mol/L，结束后用去离子水洗涤至溶液呈中性，将酸洗后的载体在100～140℃烘干3～6h；
步骤二：将所述步骤一中处理的载体加入到金属助剂的可溶性盐溶液和金属活性组分的可溶性盐溶液的混合溶液中，所述金属活性组分的可溶性盐溶液浓度为0.03～0.05mol/L，所述金属助剂的可溶性盐溶液浓度为0.04～0.08mol/L；在65～90℃浸渍3～6h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，在100～140℃烘干3～6h，再250～400℃焙烧3～6h，得到负载金属活性组分和金属助剂的催化剂；
步骤三：将所述步骤二中催化剂填装固定床，氢化还原即得用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂。
进一步地，所述步骤三的操作条件为：固定床直径为10～16mm，长度为350～400mm，催化剂填装量为10×103mm3～10×103mm3；通入H2进行还原，还原温度为150～250℃，时间为3～10h，流量为20～40sccm。
进一步地，所述步骤一中酸洗液浓度为0.5～2mol/L，酸取自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
进一步地，所述步骤二中的浸渍为等体积浸渍或过体积浸渍。
进一步地，所述步骤二中，所述金属活性组分的可溶性盐为钯的可溶性盐，所述金属助剂的可溶性盐为锆的可溶性盐。
进一步地，所述锆的可溶性盐包括氯化锆、硝酸锆、醋酸锆中的一种或几种；所述钯的可溶性盐包括硝酸钯、乙酸钯、二氯化钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯中的一种或几种。
进一步地，所述锆的可溶性盐为氯化锆或硝酸锆。
进一步地，所述钯的可溶性盐为硝酸钯或二氯化钯。
本发明提供了一种改性加氢脱氯催化剂制备高纯度氯乙酸的方法，在活性炭上负载活性组分钯和金属助剂锆，通过浸渍、洗涤、干燥、焙烧后制得最终催化剂产品。专利CN201110444455和CN201610153667分别提供了改性钯碳催化剂的制备方法，但其催化剂寿命在1000～1500h之间，而本专利发明的改性加锆钯碳催化剂可以连续反应2000h，催化剂寿命在1800h左右，并且母液转化率接近100％，选择性接近100％。
本发明制备的催化剂与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明的一种改性催化剂具有加氢还原性高，选择性好，性能稳定、使用时投料比小，寿命长，不易失活，可反复套用、易于回收，成本低的特点。
2、本发明通过对传统钯碳催化剂进行改性，在原基础上加入了金属助剂锆，使钯和锆形成合金，防止钯的凝结，改善催化剂表面钯的分散度，提高催化剂的效率。
3、本发明的改性加氢脱氯催化剂对生产氯乙酸的母液进行催化，制得高纯度氯乙酸，实现母液零排放，降低生产工艺对环境的污染。
为使本发明所述的用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂及其制备方法的技术方案更加便于理解，下面通过实施例对本发明技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例制备高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂，由以下成分组成：金属活性组分单质钯占催化剂整体质量百分比为0.5％，金属助剂单质锆占催化剂整体质量百分比为2.0％，余量为活性炭载体。
本实施例的改性加氢脱氯催化剂的制备方法为：
步骤一：称量活性炭载体，并倒入硝酸酸液作为酸洗液进行酸洗，酸洗液浓度为1.0mol/L，80℃水浴加热4h，结束后用去离子水洗涤至溶液呈中性，经120℃烘干5h；
步骤二：将步骤一中初步处理的活性炭载体加入到锆盐溶液中，其中锆盐溶液浓度为0.05mol/L,70℃浸渍4h，浸渍完毕后用去自离子水洗涤至中性，110℃烘干4h，300℃焙烧4h，得到负载金属锆的活性炭载体；
步骤三：将步骤二中负载金属锆的活性炭载体加入到钯盐溶液中，其中钯盐溶液浓度为0.04mol/L,70℃浸渍4h，浸渍完毕后洗涤至中性，110℃烘干4h，300℃焙烧4h，得到负载金属锆和钯的活性炭催化剂；
步骤四：将步骤三中活性炭催化剂填装固定床，固定床直径为12mm，长度为390mm，催化剂填装量为10×103mm3。
步骤五：将步骤四中填装好的活性炭催化剂通入H2进行还原，还原温度为200℃，时间为5h，流量为30sccm，得到最终催化剂产品。
实施例2-5改变实例1中单质钯的含量，其余同实例1，具体含量及实验结果见表2。
实施例6
本实施例制备高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂，由以下成分组成：金属活性组分单质钯占催化剂整体质量百分比为1.0％，金属助剂单质锆占催化剂整体质量百分比为1.5％，余量为活性炭载体。
本实施例的改性加氢脱氯催化剂的制备方法为：
步骤一：称量活性炭载体，并倒入硝酸酸液作为酸洗液进行酸洗，酸洗液浓度为1.0mol/L，80℃水浴加热4h，结束后用去离子水洗涤至溶液呈中性，经120℃烘干5h；
步骤二：将步骤一中初步处理的活性炭载体加入到锆盐溶液中，其中锆盐溶液浓度为0.07mol/L,70℃浸渍4h，浸渍完毕后洗涤至中性，110℃烘干4h，300℃焙烧4h，得到负载金属锆的活性炭载体；
步骤三：将步骤二中负载金属锆的活性炭载体加入到钯盐溶液中，其中钯盐溶液浓度为0.035mol/L,70℃浸渍4h，浸渍完毕后洗涤至中性，110℃烘干4h，300℃焙烧4h，得到负载金属锆和钯的活性炭催化剂；
步骤四：将步骤三中活性炭催化剂填装固定床，固定床直径为12mm，长度为390mm，催化剂填装量为10×103mm3。
步骤五：将步骤四中填装好的活性炭催化剂通入H2进行还原，还原温度为200℃，时间为5h，流量为30sccm，得到最终催化剂产品。
实施例7-10改变实例6中单质锆的含量，其余同实例6，具体含量及实验结果见表3。
实施例11
本实施例制备高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂，由以下成分组成：金属活性组分单质钯占催化剂整体质量百分比为1.0％，金属助剂锆占催化剂整体质量百分比为2.0％，余量为活性炭载体。
本实施例的改性加氢脱氯催化剂的制备方法为：
步骤一：称量活性炭载体，并倒入硝酸酸液作为酸洗液进行酸洗，酸洗液浓度为0.5mol/L，80℃水浴加热4h，结束后用去离子水洗涤至溶液呈中性，经120℃烘干5h；
步骤二：将步骤一中初步处理的活性炭载体加入到锆盐溶液中，其中锆盐溶液浓度为0.06mol/L,70℃浸渍4h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，110℃烘干4h，300℃焙烧4h，得到负载金属锆的活性炭载体；
步骤三：将步骤二中负载金属锆的活性炭载体加入到钯盐溶液中，其中钯盐溶液浓度为0.045mol/L,70℃浸渍4h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，110℃烘干4h，300℃焙烧4h，得到负载金属锆和钯的活性炭催化剂；
步骤四：将步骤三中活性炭催化剂填装固定床，固定床直径为12mm，长度为390mm，催化剂填装量为10×103mm3。
步骤五：将步骤四中填装好的活性炭催化剂通入H2进行还原，还原温度为200℃，时间为5h，流量为30sccm，得到最终催化剂产品。
实施例12-15改变实例11中酸洗液浓度，其余同实例11，具体含量及实验结果见表4。
实施例16
本实施例制备高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂，由以下成分组成：金属活性组分单质钯占催化剂整体质量百分比为0.5％，金属助剂单质锆占催化剂整体质量百分比为2.0％，余量为活性炭载体。
本实施例的改性加氢脱氯催化剂的制备方法为：
步骤一：称量活性炭载体，并倒入硝酸酸液作为酸洗液进行酸洗，酸洗液浓度为1.0mol/L，80℃水浴加热4h，结束后用去离子水洗涤至溶液呈中性，经120℃烘干5h；
步骤二：将步骤一中初步处理的活性炭载体加入到锆盐溶液和钯盐溶液的混合溶液中，其中锆盐溶液浓度为0.05mol/L,钯盐溶液浓度为0.04mol/L,在70℃浸渍4h，浸渍完毕后用去自离子水洗涤至中性，110℃烘干4h，300℃焙烧4h，得到负载金属锆和钯的活性炭催化剂；
步骤三：将步骤二中活性炭催化剂填装固定床，固定床直径为12mm，长度为390mm，催化剂填装量为10×103mm3。
步骤四：将步骤四中填装好的活性炭催化剂通入H2进行还原，还原温度为200℃，时间为5h，流量为30sccm，得到最终催化剂产品。与实施例1的对比结果见表5。
对比例1
制备氯乙酸的钯炭催化剂，由以下成分组成：金属活性组分单质钯占催化剂整体质量百分比为0.5％，余量为活性炭载体。
本对比例的钯炭催化剂的制备方法为：
步骤一：称量活性炭载体，并倒入硝酸酸液作为酸洗液进行酸洗，酸洗液浓度为0.5mol/L，80℃水浴加热4h，结束后用去离子水洗涤至溶液呈中性，经120℃烘干5h；
步骤二：将步骤一中初步处理的活性炭载体加入到钯盐溶液中，其中钯盐溶液浓度为0.05mol/L,70℃浸渍4h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，110℃烘干4h，300℃焙烧4h，得到负载金属钯的活性炭催化剂；
步骤三：将步骤二中活性炭催化剂填装固定床，固定床直径为12mm，长度为390mm，催化剂填装量为10×103mm3。
步骤五：将步骤四中填装好的活性炭催化剂通入H2进行还原，还原温度为200℃，时间为5h，流量为30sccm，得到最终催化剂产品。
对比例2-5改变对比例1中单质钯含量，其余同对比例1，具体含量及实验结果见表5。
上述实施例1～16和对比例1～5中所制备催化剂负载前后的比表面积、孔容、孔径分析方法如下：催化剂比表面积采用BET法测定，所用仪器为麦克仪器公司的ASAP 2060系列全自动比表面与孔隙度分析仪，样品于60℃下烘干处理，在190℃、1.5×10-6Pa真空脱气5h，然后进行-195℃低温N2吸附。催化剂孔容、孔径采用低温N2吸附法在上述装置测定，具体分析结果见表1。
上述实施例1～16和对比例1～5中所制备催化剂的评价方法如下：在反应器内加入催化剂，床层高20cm，直径8cm。反应前先将原料预热，反应时同时通入氢气，进行反应后每两个小时进行取样分析，计算该取样时间对应的母液的转化率，所述原料为二氯乙酸和三氯乙酸的混合溶液，反应温度为170℃，氢气流量为15sccm。结果采用气相色谱进行分析，其中气相色谱条件为：柱温150℃，辅助器2300℃，FID 300℃，分析之前先用离心机离心，结果见表2～6：
表1
表2
表3
表4
实施例1与实施例16的对比结果，表5
表6
从上述结果可以看出，加入杂质金属锆可以延长催化剂使用寿命，使反应时间加长，并且提高二氯乙酸和三氯乙酸的转化率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂，其特征在于：该催化剂包括：金属活性组分、金属助剂以及载体；
所述金属活性组分以金属元素计，占催化剂整体的质量百分比为0.5～2.0％；
所述金属助剂以金属元素计，占催化剂整体的质量百分比为1.0～4.0％；
所述金属活性组分包括钯、铂、镍中的一种或几种金属元素；
所述金属助剂包括铼、锆、钌、镉、钡、钒中的一种或几种金属元素；
所述载体为活性炭、氧化铝、二氧化钛、氟化铝中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂，其特征在于，所述金属活性组分以金属元素计，占催化剂整体的质量百分比为0.5～1.8％；所述金属助剂以金属元素计，占催化剂整体的质量百分比为1.5～3.5％。
3.根据权利要求1或2任一项所述的用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂，其特征在于，所述金属活性组分以金属元素计，包括钯；所述金属助剂以金属元素计，包括锆。
4.一种制备如权利要求1-3任一项所述用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：称取计算量的载体，并倒入酸液进行酸洗，酸洗条件为：75～100℃水浴加热4～7h，酸洗液浓度为0.1～3mol/L，结束后用去离子水洗涤至溶液呈中性，将酸洗后的载体在100～140℃烘干3～6h；
步骤二：将所述步骤一处理后的载体加入到金属助剂的可溶性盐溶液中，所述金属助剂的可溶性盐溶液浓度为0.04～0.08mol/L，在65～100℃浸渍3～7h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，在100～140℃烘干3～6h，再经过250～400℃焙烧3～6h，得到负载金属助剂的载体；
步骤三：将所述步骤二中负载金属助剂的载体加入到金属活性组分的可溶性盐溶液中，所述金属活性组分的可溶性盐溶液的浓度为0.03～0.05mol/L，在60～90℃浸渍3～6h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，在100～140℃烘干3～6h，再经过250～400℃焙烧3～6h，得到负载金属活性组分和金属助剂的催化剂；步骤四：将所述步骤三中得到的催化剂填装入固定床，氢化还原即得用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂的方法，其特征在于，所述步骤四的操作条件为：固定床直径为10～16mm，长度为350～400mm，催化剂填装量为10×103mm3～15×103mm3；通入H2进行还原，还原温度为150～250℃，时间为3～10h，流量为20～40sccm。
6.根据权利要求4或5所述的制备用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂的方法，其特征在于，所述步骤一中酸洗液浓度为0.5～2mol/L，酸取自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
7.一种制备如权利要求1-3任一项所述用于生产高纯氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：称取计算量的载体，并倒入酸液进行酸洗，酸洗条件为：75～100℃水浴加热4～7h，酸洗液浓度为0.1～3mol/L，结束后用去离子水洗涤至溶液呈中性，将酸洗后的载体在100～140℃烘干3～6h；
步骤二：将所述步骤一处理后的载体加入到金属活性组分的可溶性盐溶液中，所述金属活性组分的可溶性盐溶液的浓度为0.03～0.05mol/L，在60～90℃浸渍3～6h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，在100～140℃烘干3～6h，再经过250～400℃焙烧3～6h，得到负载金属活性组分的催化剂；
步骤三：将所述步骤二中负载金属活性组分的载体加入到金属助剂的可溶性盐溶液中，所述金属助剂的可溶性盐溶液浓度为0.04～0.08mol/L，在65～100℃浸渍3～7h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，在100～140℃烘干3～6h，再经过250～400℃焙烧3～6h，得到负载金属助剂和金属活性组分的载体；
步骤四：将所述步骤三中得到的催化剂填装入固定床，氢化还原即得用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂。
8.一种制备如权利要求1-3任一项所述用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：称取计算量的载体，并倒入酸液进行酸洗，酸洗条件为：75～100℃水浴加热4～7h，酸洗液浓度为0.1～3mol/L，结束后用去离子水洗涤至溶液呈中性，将酸洗后的载体在100～140℃烘干3～6h；
步骤二：将所述步骤一中处理的载体加入到金属助剂的可溶性盐溶液和金属活性组分的可溶性盐溶液的混合溶液中，所述金属活性组分的可溶性盐溶液浓度为0.03～0.05mol/L，所述金属助剂的可溶性盐溶液浓度为0.04～0.08mol/L；在65～90℃浸渍3～6h，浸渍完毕后用去离子水洗涤至中性，在100～140℃烘干3～6h，再250～400℃焙烧3～6h，得到负载金属活性组分和金属助剂的催化剂；
步骤三：将所述步骤二中催化剂填装固定床，氢化还原即得用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂。
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