CN113981490B - 一种含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极技术领域，特别涉及一种含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料，包括泡沫镍和附着在所述泡沫镍孔洞和表面的含钯金属有机框架化合物层；所述含钯金属有机框架化合物包括金属有机框架化合物和球状钯；所述金属有机框架化合物由球状镍和对苯二甲酸配位自组装形成；所述球状钯内嵌入所述金属有机框架化合物内部和分布于所述金属有机框架化合物表面。测试结果表明，以本发明所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料作为电催化加氢还原中的工作电极，在三氯乙酸电化学还原降解中时，TCAA去除率高且稳定性高。

Description

一种含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于电极技术领域，特别涉及一种含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
三氯乙酸(TCAA)，是常见的氯化消毒副产物，具有难生物降解、易累积和高“三致”效应，对饮用水环境安全和人体健康构成了严重威胁。由于TCAA毒性主要源于分子结构中的氯代基团，因此，将其脱氯即可有效降低毒性。电化学还原脱氯因其反应速率快、操作成本低、反应条件温和、无二次污染等优点而成为高效快速脱氯方向的研究热点。
电化学还原过程可分为直接电子转移(ET)和电催化加氢还原(EHC)，而EHC过程产生的活性氢([H])具有极强的还原性，能实现TCAA的完全脱氯。选择合适的电极材料对EHC来说至关重要。目前，各种金属材料，如Au、Ag、Rh、Pd和Cu，常被用作工作电极，其中Pd被认为是最高效的EHC电极材料，同时金属Pd可在一定程度上削弱C-Cl键，有利于Pd-H中的[H]进攻C-Cl中带正电的C原子，从而实现脱氯。然而金属Pd的高昂价格，限制了其大规模应用。
从实用性考虑，通透性基体材料如含碳材料(活性炭毡、活性炭纤维、炭纸)和泡沫金属材料(Ni、Cu、Ag)成为电化学脱氯中钯的载体的首选，其中泡沫镍因其良好的电学和热力学传导性、高的催化活性和延展性，成为最佳的电极载体材料，但仍存在钯易脱落、电极本身在酸性溶液中易腐蚀等问题。向钯和泡沫镍基体之间引入中间层，如Ag、纳米级氮化钛(nTiN)、聚吡咯(PPy)和还原氧化石墨烯(RGO)，可成为改善电极催化活性和稳定性的有效途径，但仍存在钯脱落的问题，TCAA去除稳定性欠佳。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料，本发明提供的含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料，TCAA去除率高且TCAA去除稳定性好。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料，包括泡沫镍和附着在所述泡沫镍孔洞和表面的含钯金属有机框架化合物层；所述含钯金属有机框架化合物包括金属有机框架化合物和球状钯；所述金属有机框架化合物由球状镍和对苯二甲酸配位自组装形成；所述球状钯内嵌入所述金属有机框架化合物内部和分布于所述金属有机框架化合物表面。
优选的，所述金属有机框架化合物为片状；
所述球状钯的粒径为5～10nm；
所述复合材料中球状钯的负载量为7～139mg/g。
本发明还提供了上述技术方案所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以泡沫镍为负极进行镍电化学沉积，得到镍预沉积泡沫镍；
将所述镍预沉积泡沫镍置于水热反应原料液中进行水热反应，得到金属有机框架化合物修饰泡沫镍；所述水热反应原料液包括氯化镍、对苯二甲酸和混合溶剂，所述混合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水；
将所述金属有机框架化合物修饰泡沫镍置于含钯溶液中进行吸附处理，将所得的吸附电极进行电化学还原，得到所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料；所述含钯溶液中的溶质包括氯化钯和氯化钠。
优选的，所述镍电化学沉积的条件包括：电解液包括氯化镍和氯化铵；所述电解液中氯化镍的浓度为0.1～0.5mol/L，氯化铵的浓度为2～2.5mol/L；所述镍电化学沉积中的电流为0.4～4A，时间为100～500s。
优选的，所述水热反应原料液中氯化镍和对苯二甲酸的质量比为(0.11～0.22)：(0.08～0.16)；所述氯化镍的质量和混合溶剂的体积的比为(0.11～0.22)g：(25～50)mL。
优选的，所述水热反应的温度为125～180℃，时间为12～24h。
优选的，所述含钯溶液中氯化钯的浓度为0.5～10mmol/L，氯化钠的浓度为30～300mmol/L。
优选的，所述吸附处理的温度为25～30℃。
优选的，所述电化学还原的条件包括：电解液为氯化钠溶液；阴极电流密度为2～2.5mA·cm-2，时间为30～50min。
本发明还提供了上述技术方案所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料作为电催化加氢还原中的工作电极在三氯乙酸电化学还原降解中的应用。
本发明提供了一种含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料，包括泡沫镍和所述泡沫镍孔洞和表面附着的含钯金属有机框架化合物层；所述含钯金属有机框架化合物包括金属有机框架化合物和钯；所述金属有机框架化合物由球状镍和对苯二甲酸配位自组装形成；所述钯内嵌入所述金属有机框架化合物内部和分布于所述金属有机框架化合物表面。在本发明中，所述复合材料的表面为含钯金属有机框架化合物层，钯内嵌入所述金属有机框架化合物内部和分布于所述金属有机框架化合物表面，同时泡沫镍和所述泡沫镍孔洞和表面附着的含钯金属有机框架化合物层结合紧密，提高钯在复合材料中的结合强度，使得钯不易脱落；而且，金属有机框架化合物结构具有高的比表面积，提高复合材料表面的吸附位点数量，有利于在应用过程中使复合材料表面上吸附较多的TCAA，促进了脱氯反应的进行；Pd颗粒内嵌于金属有机框架化合物中，促进产生更多的活性氢参与脱氯反应。
将本发明提供的复合材料用于TCAA脱氯时，高度分散的Pd颗粒可以提供更多活性[H]，而且增加了脱氯反应中TCAA的表面浓度；可以优化TCAA恒电势脱氯效果，提高最大脱氯速率。此外，本发明提供的复合材料的金属有机框架化合物层复合泡沫镍的结构可以加强TCAA的吸附和改善Pd颗粒的分散，提高电极活性、选择性和稳定性。
实施例测试结果表明，本发明提供的含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料粗糙度高；以所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料作为电催化加氢还原中的工作电极在三氯乙酸电化学还原降解中时，-1.5V条件下对500mg/L的TCAA连续工作3h，TCAA去除率达到98.4％，连续四次降解效率基本不变，稳定性高。
附图说明
图1为实施例1中各制备阶段产物的SEM图，图1中，(a)为泡沫镍，(b)为镍预沉积泡沫镍，(c)和(d)为金属有机框架化合物修饰泡沫镍，(e)和(f)为含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料；
图2为应用例1和对比应用例1的TCAA降解曲线图；
图3为应用例1中含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料连续进行四次降解的TCAA降解曲线图；
图4为应用例2的TCAA降解曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料，包括泡沫镍和附着在所述泡沫镍孔洞和表面的含钯金属有机框架化合物层；所述含钯金属有机框架化合物包括金属有机框架化合物和球状钯；所述金属有机框架化合物由球状镍和对苯二甲酸配位自组装形成；所述球状钯内嵌入所述金属有机框架化合物内部和分布于所述金属有机框架化合物表面。
在本发明中，所述金属有机框架化合物为片状。
在本发明中，所述球状钯的粒径优选为5～10nm，更优选为6～10nm。
在本发明中，所述复合材料中球状钯的负载量优选为7～139mg/g，更优选为20～120mg/g。
本发明还提供了上述技术方案所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以泡沫镍为负极进行镍电化学沉积，得到镍预沉积泡沫镍；
将所述镍预沉积泡沫镍置于水热反应原料液中进行水热反应，得到金属有机框架化合物修饰泡沫镍；所述水热反应原料液包括氯化镍、对苯二甲酸和混合溶剂，所述混合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水；
将所述金属有机框架化合物修饰泡沫镍置于含钯溶液中进行吸附处理，将所得的吸附电极进行电化学还原，得到所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料；所述含钯溶液中的溶质包括氯化钯和氯化钠。
在本发明中，若无特殊说明，所述制备方法中的各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明以泡沫镍为负极进行镍电化学沉积，得到镍预沉积泡沫镍。
在本发明中，所述泡沫镍的孔隙率优选为95～98％；密度优选为0.2～0.3g/cm3；厚度优选为0.10～0.15cm。本发明对所述泡沫镍的来源没有特殊限定，采用市售泡沫镍即可。
在进行镍电化学沉积前，本发明优选将所述泡沫镍进行预处理；所述预处理包括依次进行的酸浸、丙酮洗和乙醇洗。在本发明中，所述酸浸用的酸优选为稀硫酸；所述稀硫酸的质量百分比浓度优选为10wt.％。在本发明中，所述酸浸的时间优选为60～90min，更优选为70～80min。本发明通过酸浸去除泡沫镍表面的氧化层。
在本发明中，所述丙酮洗和乙醇洗的时间优选独立地为10～30min，更优选为15～25min。在本发明中，所述丙酮洗和乙醇洗优选在超声的条件下进行；本发明对所述超声没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的超声即可。
预处理后，本发明以预处理后的泡沫镍为负极进行镍电化学沉积，得到镍预沉积泡沫镍。
在本发明中，所述镍电化学沉积中的正极优选为镍片。在本发明中，所述镍电化学沉积中的电解液优选包括氯化镍和氯化铵。在本发明中，所述电解液中氯化镍的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.1～0.4mol/L；氯化铵的浓度优选为2～2.5mol/L，更优选为2～2.4mol/L。在本发明中，所述镍电化学沉积优选为恒流沉积。在本发明中，所述镍电化学沉积中的电流优选为0.4～4A，更优选为0.5～3.7A；时间优选为100～500s，更优选为150～450s。
得到镍预沉积泡沫镍后，本发明将所述镍预沉积泡沫镍置于水热反应原料液中进行水热反应，得到金属有机框架化合物修饰泡沫镍。
在本发明中，所述水热反应原料液包括氯化镍、对苯二甲酸和混合溶剂，所述混合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水。
在本发明中，所述水热反应原料液中氯化镍和对苯二甲酸的质量比优选为(0.11～0.22)：(0.08～0.16)，更优选为(0.15～0.22)：(0.10～0.16)。在本发明中，所述氯化镍的质量和混合溶剂的体积的比优选为(0.11～0.22)g：(25～50)mL，更优选为(0.15～0.22)g：(30～50)mL。在本发明中，所述混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比优选为14：1：1。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为125～180℃，更优选为140～170℃；时间优选为12～24h，更优选为16～24h。
本发明通过水热法制备金属有机框架化合物，以Ni为无机金属中心与桥连的对苯二甲酸有机配体通过自组装相互连接，形成了具有周期性网状结构的晶态多孔材料。
所述水热反应后，本发明优选还包括：将水热反应所得固液混合料进行固液分离，将所得的固体物质依次进行洗涤和干燥。本发明对所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离即可，具体的，如过滤。在本发明中，所述洗涤优选为乙醇和水交替清洗；所述乙醇和水各清洗次数优选为3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃；时间优选为2h。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为-1×102kPa～-0.5×102kPa。
得到金属有机框架化合物修饰泡沫镍后，本发明将所述金属有机框架化合物修饰泡沫镍置于含钯溶液中进行吸附处理，将所得的吸附电极进行电化学还原，得到所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料。
在本发明中，所述含钯溶液中的溶质包括氯化钯和氯化钠。在本发明中，所述含钯溶液中氯化钯的浓度优选为0.5～10mmol/L，更优选为1～9.5mmol/L，再优选为1.5～9mmol/L。在本发明中，所述含钯溶液中氯化钠的浓度优选为30～300mmol/L，更优选为50～280mmol/L，再优选为80～250mmol/L。
在本发明中，所述吸附处理的温度优选为25～30℃，更优选为28～30℃。在本发明中，所述吸附处理的时间以含钯溶液由褐色变为无色为准。在本发明中，所述吸附处理的设备优选为摇床。在本发明中，所述吸附处理时含钯溶液中黄色的Pd2+不断被吸附到金属有机框架化合物修饰泡沫镍的吸附位点上。
在本发明中，所述电化学还原中的电解液优选为氯化钠溶液。在本发明中，所述氯化钠溶液的浓度优选为2g/L。在本发明中，所述电化学还原中阴极电流密度优选为2～2.5mA·cm-2，更优选为2.1～2.5mA·cm-2；时间优选为30～50min，更优选为30～45min。
本发明还提供了上述技术方案所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料作为电催化加氢还原中的工作电极在三氯乙酸电化学还原降解中的应用。
本发明对所述应用没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的三氯乙酸电化学还原降解方法即可。
在本发明中，所述三氯乙酸电化学还原降解中的电压优选为-1.0～1.5V。在本发明中，所述三氯乙酸电化学还原降解中三氯乙酸的浓度优选为100～500mg/L。在本发明中，所述三氯乙酸电化学还原降解的温度优选为室温，更优选为18～25℃；所述三氯乙酸电化学还原降解的温度优选通过恒温冷却水槽控制。
在本发明中，所述三氯乙酸电化学还原降解中的电极优选为三电极体系。在本发明中，所述三氯乙酸电化学还原降解中的电催化加氢还原电极(阴极，工作电极)为上述技术方案所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料。在本发明中，所述三氯乙酸电化学还原降解中的阳极优选为铂电极。在本发明中，所述三氯乙酸电化学还原降解中的参比电极优选为Ag/AgCl电极。在本发明中，所述三氯乙酸电化学还原降解优选在搅拌的条件下进行；本发明通过搅拌，防止三氯乙酸溶液体系的极化。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将2cm×2cm×0.12cm的泡沫镍置于10wt.％的稀硫酸中酸浸超声30min去除表面氧化层，然后在25mL的丙酮中超声清洗10min，再在25mL的乙醇中超声清洗10min，得到预处理后的泡沫镍；
以预处理后的泡沫镍为负极，以镍片为正极，以氯化镍和氯化铵的混合溶液为电解液(氯化镍的浓度为0.1mol/L，氯化铵的浓度为2mol/L)，在恒流0.4A条件下进行镍电化学沉积500s，得到镍预沉积泡沫镍；
将0.22g氯化镍、0.16g对苯二甲酸和50mL混合溶剂(混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按体积比为14：1：1的混合物)配制得到水热反应原料液，将所述镍预沉积泡沫镍置于水热反应原料液中，于125℃进行水热反应24h，将所得的固液混合料进行过滤，将所得的固体物质交替进行乙醇洗和水洗各3次，80℃下干燥2h，得到金属有机框架化合物修饰泡沫镍；
配制氯化钯浓度为10mmol/L、氯化钠浓度为30mmol/L的含钯溶液，将所述金属有机框架化合物修饰泡沫镍置于含钯溶液中，于30℃进行吸附处理至含钯溶液变为无色；将所得的吸附电极置于2g/L的氯化钠溶液中，阴极电流密度优选为2.5mA·cm-2条件下进行电化学还原30min，得到所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料。
对实施例1中的泡沫镍、镍预沉积泡沫镍、金属有机框架化合物修饰泡沫镍和含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料进行扫描电子显微测试，所得SEM图见图1，图1中，(a)为泡沫镍，(b)为镍预沉积泡沫镍，(c)和(d)为金属有机框架化合物修饰泡沫镍，(e)和(f)为含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料。由图1可见，泡沫镍表面较光滑，比表面积小；镍电化学沉积后，泡沫镍表面结构发生变化，原来的光滑表面负载上大量的Ni原子，表面变的粗糙；经过水热反应后，电极表面结构进一步发生变化，可以看到出现大量的片状结构堆叠在一起，使得电极的比表面积进一步变大，粗糙度明显提高；吸附处理和电化学还原后，可以看到Pd颗粒均匀的负载在电极表面上，且反应后Pd的脱落较少。
应用例1
以实施例1所得含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料作为电催化加氢还原中的工作电极进行三氯乙酸电化学还原降解，条件为：
电还原脱氯前，在阴极室加入100mL混合液，其中，混合液的化学组成为10mmol/LNa2SO4和500mg/LTCAA的水溶液，在阳极室分别100mL浓度为10mmol/L的Na2SO4的水溶液；将实施例1制备的复合材料作为阴极工作电极连接在电源负极，铂片作为阳极连接在电源正极，参比电极选择Ag/AgCl电极，施加电位-1.5V，通过恒温冷却水槽控制温度为30℃，反应过程中不断用磁力搅拌器搅拌，防止溶液极化；电化学还原降解3h。
实施例2
将2cm×2cm×0.12cm的泡沫镍置于10wt.％的稀硫酸中酸浸超声30min去除表面氧化层，然后在25mL的丙酮中超声清洗10min，再在25mL的乙醇中超声清洗10min，得到预处理后的泡沫镍；
以预处理后的泡沫镍为负极，以镍片为正极，以氯化镍和氯化铵的混合溶液为电解液(氯化镍的浓度为0.1mol/L，氯化铵的浓度为2mol/L)，在恒流0.4A条件下进行镍电化学沉积600s，得到镍预沉积泡沫镍；
将0.22g氯化镍、0.16g对苯二甲酸和50mL混合溶剂(混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按体积比为14：1：1的混合物)配制得到水热反应原料液，将所述镍预沉积泡沫镍置于水热反应原料液中，于140℃进行水热反应24h，将所得的固液混合料进行过滤，将所得的固体物质交替进行乙醇洗和水洗各3次，80℃下干燥2h，得到金属有机框架化合物修饰泡沫镍；
配制氯化钯浓度为10mmol/L、氯化钠浓度为30mmol/L的含钯溶液，将所述金属有机框架化合物修饰泡沫镍置于含钯溶液中，于30℃进行吸附处理至含钯溶液变为无色；将所得的吸附电极置于2g/L的氯化钠溶液中，阴极电流密度优选为2.5mA·cm-2条件下进行电化学还原30min，得到所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料。
应用例2
以实施例2所得含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料作为电催化加氢还原中的工作电极进行三氯乙酸电化学还原降解，条件为：
电还原脱氯前，在阴极室加入100mL混合液，其中，混合液的化学组成为10mmol/LNa2SO4和500mg/LTCAA的水溶液，在阳极室分别100mL浓度为10mmol/L的Na2SO4的水溶液；将实施例2制备的复合材料作为阴极工作电极连接在电源负极，铂片作为阳极连接在电源正极，参比电极选择Ag/AgCl电极，施加电位-1.5V，通过恒温冷却水槽控制温度为30℃，反应过程中不断用磁力搅拌器搅拌，防止溶液极化；电化学还原降解3h。
对比例1
将2cm×2cm×0.12cm的泡沫镍置于10wt.％的稀硫酸中酸浸30min，然后在25mL的丙酮中超声清洗30min，再在25mL的乙醇中超声清洗10min，得到预处理后的泡沫镍；
以预处理后的泡沫镍为负极，以镍片为正极，以氯化镍和氯化铵的混合溶液为电解液(氯化镍的浓度为0.1mol/L，氯化铵的浓度为2mol/L)，在恒流0.4A条件下进行镍电化学沉积500s，得到镍预沉积泡沫镍；
配制氯化钯浓度为10mmol/L、氯化钠浓度为30mmol/L的含钯溶液，将所述镍预沉积泡沫镍置于含钯溶液中，于30℃进行吸附处理至含钯溶液变为无色；将所得的吸附电极置于2g/L的氯化钠溶液中，阴极电流密度优选为2.5mA·cm-2条件下进行电化学还原30min，得到含钯泡沫镍的复合材料。
对比应用例1
按照应用例1的方法，以对比例1所得含钯泡沫镍的复合材料为阴极进行三氯乙酸电化学还原降解。
应用例1和对比应用例1的TCAA降解曲线图见图2。由图2可见，本发明提供的含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料在-1.5V条件下对于500mg/L的TCAA去除率高达98.4％，在去除效率优于对比例1的65.4％。
对应用例1中含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料连续进行四次降解，所得TCAA降解曲线图见图3。由图3可见，与在第一次降解中得到的98.4％的降解效率相比，在四次连续降解作业中，含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料脱氯效率下降较小，即说明本发明提供的含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料可在恒定电压下长时间保持运行，且保持较稳定的脱氯效率。
应用例2的TCAA降解曲线图见图4。由图4可见，本发明提供的含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料在沉积时间为600s，施加阴极电位为-1.5V条件下对于500mg/L的TCAA去除率达95.8％，具有高的TCAA去除率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料，包括泡沫镍和附着在所述泡沫镍孔洞和表面的含钯金属有机框架化合物层；所述含钯金属有机框架化合物包括金属有机框架化合物和球状钯；所述金属有机框架化合物由球状镍和对苯二甲酸配位自组装形成；所述球状钯内嵌入所述金属有机框架化合物内部和分布于所述金属有机框架化合物表面；
所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以泡沫镍为负极进行镍电化学沉积，得到镍预沉积泡沫镍；
将所述镍预沉积泡沫镍置于水热反应原料液中进行水热反应，得到金属有机框架化合物修饰泡沫镍；所述水热反应原料液包括氯化镍、对苯二甲酸和混合溶剂，所述混合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水；
将所述金属有机框架化合物修饰泡沫镍置于含钯溶液中进行吸附处理，将所得的吸附电极进行电化学还原，得到所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料；所述含钯溶液中的溶质包括氯化钯和氯化钠。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属有机框架化合物为片状；
所述球状钯的粒径为5～10nm；
所述复合材料中球状钯的负载量为7～139mg/g。
3.权利要求1或2所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以泡沫镍为负极进行镍电化学沉积，得到镍预沉积泡沫镍；
将所述镍预沉积泡沫镍置于水热反应原料液中进行水热反应，得到金属有机框架化合物修饰泡沫镍；所述水热反应原料液包括氯化镍、对苯二甲酸和混合溶剂，所述混合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水；
将所述金属有机框架化合物修饰泡沫镍置于含钯溶液中进行吸附处理，将所得的吸附电极进行电化学还原，得到所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料；所述含钯溶液中的溶质包括氯化钯和氯化钠。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍电化学沉积的条件包括：电解液包括氯化镍和氯化铵；所述电解液中氯化镍的浓度为0.1～0.5mol/L，氯化铵的浓度为2～2.5mol/L；所述镍电化学沉积中的电流为0.4～4A，时间为100～500s。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应原料液中氯化镍和对苯二甲酸的质量比为(0.11～0.22)：(0.08～0.16)；所述氯化镍的质量和混合溶剂的体积的比为(0.11～0.22)g：(25～50)mL。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为125～180℃，时间为12～24h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含钯溶液中氯化钯的浓度为0.5～10mmol/L，氯化钠的浓度为30～300mmol/L。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述吸附处理的温度为25～30℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电化学还原的条件包括：电解液为氯化钠溶液；阴极电流密度为2～2.5mA·cm-2，时间为30～50min。
10.权利要求1或2所述含钯金属有机框架化合物修饰泡沫镍的复合材料作为电催化加氢还原中的工作电极在三氯乙酸电化学还原降解中的应用。
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