CN106947990A - 一种电泳‑脉冲沉积制备石墨烯修饰载钯电极的方法 - Google Patents

一种电泳‑脉冲沉积制备石墨烯修饰载钯电极的方法 Download PDF

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Abstract

一种电泳‑脉冲沉积制备石墨烯修饰载钯电极的制备及应用，属于电化学水处理技术领域，以聚吡咯为助催化剂，加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，石墨烯为催化剂载体，提高催化剂的分散性和利用率，以化学镀工艺作为催化剂沉积技术，增强催化剂与基体的结合力，镀层晶粒细且均匀致密，增强电极的稳定性。本发明以钛网为基质，在表面聚合一层聚吡咯膜后，采用电泳法将石墨烯修饰至基质表面，形成一层均匀的石墨烯载体膜。采用脉冲电镀工艺沉积钯催化剂，与同等条件下制备的Pd/Ti电极相比，Pd/Gr/SDBS‑PPy/Ti电极催化性能更高。

Description

一种电泳-脉冲沉积制备石墨烯修饰载钯电极的方法
技术领域
本发明属于电化学水处理技术领域，以钛网为基质，电泳沉积石墨烯，脉冲电镀法沉积钯催化剂，制备Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti复合电极，极大地提高了电极的催化活性，可用于氯代有机物的水相电催化还原脱氯。
背景技术
氯代有机物属于典型的持久性有机污染物的一类，毒性大，难降解。电催化加氢脱氯技术是一项降解氯代有机物的经济有效的绿色技术，实验条件温和，运行成本低，毒性副产物少。
研究表明，石墨烯(Gr)的高导电性和巨大的比表面积，使其作为电催化剂载体表现出极大的优点，同时石墨烯对负载型金属催化剂的电子改性作用使得石墨烯负载催化体系表现出了很多特殊的电催化活性，将催化剂粒子担载在石墨烯的表面上可明显促进催化反应的进行。实验显示，相对于传统的碳纳米管或炭黑作载体，石墨烯作为载体具有更优异的性能。
此外，钯(Pd)作为一种贵金属催化剂，具有良好的吸附氢的性能，可以吸附电解水过程中产生的活性氢原子，活性氢再与被吸附到钯颗粒表面的目标物反应，有利于氯酚类物质氧化前的还原脱氯。而且纳米金属颗粒与碳材料之间存在溢出效应，故这两者的复合有望提高材料的储氢能力。在催化过程中，催化剂钯吸附一定量的吸附物占据其活性位置，使其电催化性能发生衰减。然后，钯催化剂的载体可以去除钯催化剂表面的吸附物，恢复催化剂的活性点。因此，钯修饰电极电催化还原脱卤是进行卤代有机污染物处置较为高效、低耗的方法。
脉冲电镀与直流电镀相比，由于有关断时间的存在，峰值电流可以高于平均电流，促使晶种形成的速度远远高于晶体长大的速度，使镀层结晶细化，分散性好，提高催化剂的利用率，提高电极性能。
本发明采用石墨烯作为催化剂载体，脉冲电镀作为Pd沉积技术，致力于制备出催化活性高、稳定性强、催化剂利用率高的水相脱氯催化电极。
发明内容
本发明旨在提供一种以水相处理氯代有机物为目标，以石墨烯(Gr)为催化剂载体，聚吡咯(PPy)为助催化剂，并加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，脉冲电镀Pd催化剂的Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极的制备方法。
上述Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极的制备方法与过程，包括以下步骤：
(1)将钛(Ti)网在NaOH溶液中浸洗去除油污，在草酸溶液中煮沸去除氧化物，二次蒸馏水清洗干净，氮气吹干备用；
(2)配制含有表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的吡咯(Py)酸溶液，优选十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的浓度为1mmol/L，酸溶液为H2SO4，H2SO4的浓度为0.05mmol/L；吡咯(Py)的浓度为0.04mmol/L；以步骤(1)处理的Ti网为阳极，铂(Pt)片为阴极，Py溶液为镀液，调节电流为3～10mA，时间为3～7min，电化学法在Ti网表面沉积PPy膜，得到SDBS-PPy/Ti电极；
(3)以石墨烯Gr在一定量的异丙醇中配制成0.5～2mg/mL的Gr分散液，调节pH值为0.5～2.5；以步骤(2)得到的SDBS-PPy/Ti电极为阳极，Pt片为阴极，控制电压为10～60V，沉积时间为3～12min,常温下电泳沉积制备Gr膜，得到Gr/SDBS-PPy/Ti电极；
进一步优选在Gr分散液中加入MgSO4·7H20，增强石墨烯分散液导电性；优选每25～100mL异丙醇，对应加入MgSO4·7H20的量为20～100mg；
(4)配制含有十二烷基苯磺酸钠的脉冲电镀镀液，其中，PdCl2溶液浓度为10～22.5mmol/L,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)浓度优选为2.8mmol/L，以步骤(3)制备的Gr/SDBS-PPy/Ti电极为工作电极，控制脉冲电流密度为5～15mA/cm2，每个脉冲导通时间为0.5s～2s，关断时间为0.5s～2s，脉冲数为400～1400，在搅拌的条件下进行脉冲镀钯，得到Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极，优选搅拌速度250rpm/min，室温25℃条件下。
上述制备的Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti催化阴极，用于水中氯酚的电催化还原。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1、本发明使用Ti网为基质，具有耐酸耐腐蚀的优点，稳定性好，相比于Ti板或石墨板，通透性强，比表面积大，有利于水相处理有机物效率的提高，为电极电催化性能的提高提供物质基础。
2、本发明使用石墨烯作为催化剂载体，提高电极的比表面积，有利于催化剂的均匀分散和提高电极催化性能。
3、本发明预先在Ti网表面采用电化学法形成PPy膜，具有助催化能力和固载石墨烯特性，从而有利于增强电极的稳定性和活性。
4、本发明采用异丙醇超声分散石墨烯，石墨烯分散性较好，并加入适量MgSO4·7H20，增强石墨烯分散液导电性。
5、本发明采用电泳沉积法制备石墨烯膜，方法简便，且石墨烯在钛网表面沉积均匀。
6、本发明采用脉冲电镀法沉积Pd，镀层结晶细化，分散性好，提高Pd催化剂的利用率。
附图说明
图1为电化学法在Ti网表面形成PPy膜的扫描电镜(SEM)图：(a)为2000倍扫描电镜图片；(b)为10000倍扫描电镜图片。
图2为电泳沉积法得到的石墨烯膜的扫描电镜图片。
图3为对比例中Pd/Ti电极和实施例3中Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极的扫描电镜图片：(a)为Pd/Ti电极；(b)为Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极。
图4为实施例1、2、3、4得到的Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极的循环伏安扫描曲线。
图5为实施例3中的Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极、对比例中Pd/Ti电极的循环伏安扫描曲线。
具体实施方式
下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
(1)将钛(Ti)网浸于80℃的40％NaOH中浸洗2h除去表面油污,用蒸馏水洗至中性后浸于15％草酸溶液中除去表面氧化物，98℃下保持2h，室温下放凉后，用二次蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用。
(2)配制0.10mmol/L的Py溶液，其中SDBS的浓度为2.8mmol/L，H2SO4浓度为0.5mol/L。以步骤(1)处理的Ti网为阳极，Pt片为阴极，Py溶液为镀液，调节电流为5mA，时间为5min，电化学法在Ti网表面沉积PPy膜，得到SDBS-PPy/Ti电极，由图1可以看出，在Ti网表面形成一层PPy膜；
(3)将石墨烯置于50mL异丙醇中常温超声2h，加入0.05g MgSO4·7H20，继续常温超声15min,调节石墨烯分散液的pH值为2；
(4)以步骤(2)得到的SDBS-PPy/Ti电极为阳极，Pt片为阴极，控制电压为45V，沉积时间为5min，电泳沉积制备石墨烯膜，得到Gr/SDBS-PPy/Ti电极，由图2可以看出，石墨烯分散均匀，长径比大，比表面积大，可作为理想的催化剂载体材料；
(5)配制脉冲电镀镀液，其中，PdCl2溶液浓度为10mmol/L,以步骤(4)制备的Gr/SDBS-PPy/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，控制脉冲电流密度为12.5mA/cm2，导通时间为1.25s，关断时间为1s，脉冲数为1200，搅拌速度250rpm/min，室温25℃条件下，进行脉冲镀Pd，得到Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极。
(6)以步骤(5)得到的Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为-700mV～700mV。
由图4可以看出，PdCl2溶液浓度为10mmol/L时，Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极在-500mV～-700mV之间的氢吸附峰电流值为-136mA。
实施例2：(PdCl2溶液浓度为12.5mmol/L，其他条件同实施例1)
(1)将钛(Ti)网浸于80℃的40％NaOH中浸洗2h除去表面油污,用蒸馏水洗至中性后浸于15％草酸溶液中除去表面氧化物，98℃下保持2h，室温下放凉后，用二次蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用。
(2)配制0.10mmol/L的Py溶液，其中SDBS的浓度为2.8mmol/L，H2SO4浓度为0.5mol/L。以步骤(1)处理的Ti网为阳极，Pt片为阴极，Py溶液为镀液，调节电流为5mA，时间为5min，电化学法在Ti网表面沉积PPy膜，得到SDBS-PPy/Ti电极，由图1可以看出，在Ti网表面形成一层PPy膜；
(3)将石墨烯置于50mL异丙醇中常温超声2h，加入0.05g MgSO4·7H20，继续常温超声15min,调节石墨烯分散液的pH值为2；
(4)以步骤(2)得到的SDBS-PPy/Ti电极为阳极，Pt片为阴极，控制电压为45V，沉积时间为5min，电泳沉积制备石墨烯膜，得到Gr/SDBS-PPy/Ti电极，由图2可以看出，石墨烯分散均匀，长径比大，比表面积大，可作为理想的催化剂载体材料；
(5)配制脉冲电镀镀液，其中，PdCl2溶液浓度为12.5mmol/L,以步骤(4)制备的Gr/SDBS-PPy/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，控制脉冲电流密度为12.5mA/cm2，导通时间为1.25s，关断时间为1s，脉冲数为1200，搅拌速度250rpm/min，室温25℃条件下，进行脉冲镀Pd，得到Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极。
(6)以步骤(5)得到的Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为-700mV～700mV。
由图4可以看出，PdCl2溶液浓度为12.5mmol/L时，Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极在-500mV～-700mV之间的氢吸附峰电流值为-165mA，随着PdCl2溶液浓度的不断增加，溶液中的Pd2+浓度提高，在脉冲电镀条件不变的情况下，电极上钯颗粒的负载量增加，Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极的氢吸附峰电流增大，具有较高的催化能力。
实施例3：(PdCl2溶液浓度为15mmol/L，其他条件同实施例1)
(1)将钛(Ti)网浸于80℃的40％NaOH中浸洗2h除去表面油污,用蒸馏水洗至中性后浸于15％草酸溶液中除去表面氧化物，98℃下保持2h，室温下放凉后，用二次蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用。
(2)配制0.10mmol/L的Py溶液，其中SDBS的浓度为2.8mmol/L，H2SO4浓度为0.5mol/L。以步骤(1)处理的Ti网为阳极，Pt片为阴极，Py溶液为镀液，调节电流为5mA，时间为5min，电化学法在Ti网表面沉积PPy膜，得到SDBS-PPy/Ti电极，由图1可以看出，在Ti网表面形成一层PPy膜；
(3)将石墨烯置于50mL异丙醇中常温超声2h，加入0.05g MgSO4·7H20，继续常温超声15min,调节石墨烯分散液的pH值为2；
(4)以步骤(2)得到的SDBS-PPy/Ti电极为阳极，Pt片为阴极，控制电压为45V，沉积时间为5min，电泳沉积制备石墨烯膜，得到Gr/SDBS-PPy/Ti电极，由图2可以看出，石墨烯分散均匀，长径比大，比表面积大，可作为理想的催化剂载体材料；
(5)配制脉冲电镀镀液，其中，PdCl2溶液浓度为15mmol/L,以步骤(4)制备的Gr/SDBS-PPy/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，控制脉冲电流密度为12.5mA/cm2，导通时间为1.25s，关断时间为1s，脉冲数为1200，搅拌速度250rpm/min，室温25℃条件下，进行脉冲镀Pd，得到Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极。
(6)以步骤(5)得到的Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为-700mV～700mV。
由图3的(b)可以看出，Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极表面，钯沉积颗粒分散均匀。
由图4可以看出，PdCl2溶液浓度为15mmol/L时，Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极的氢吸附峰电流值最大，达到-198mA，电极性能较强，催化还原能力更强。
由图5可以看出，相比于对比例中的Pdped/Ti电极，加入Gr作为催化剂载体材料，使得电极在-500mV～-700mV时的氢吸附峰电流响应变大，电极的催化性能提高。
实施例4：(PdCl2溶液浓度为22.5mmol/L，其他条件同实施例1)
(1)将钛(Ti)网浸于80℃的40％NaOH中浸洗2h除去表面油污,用蒸馏水洗至中性后浸于15％草酸溶液中除去表面氧化物，98℃下保持2h，室温下放凉后，用二次蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用。
(2)配制0.10mmol/L的Py溶液，其中SDBS的浓度为2.8mmol/L，H2SO4浓度为0.5mol/L。以步骤(1)处理的Ti网为阳极，Pt片为阴极，Py溶液为镀液，调节电流为5mA，时间为5min，电化学法在Ti网表面沉积PPy膜，得到SDBS-PPy/Ti电极，由图1可以看出，在Ti网表面形成一层PPy膜；
(3)将石墨烯置于50mL异丙醇中常温超声2h，加入0.05g MgSO4·7H20，继续常温超声15min,调节石墨烯分散液的pH值为2；
(4)以步骤(2)得到的SDBS-PPy/Ti电极为阳极，Pt片为阴极，控制电压为45V，沉积时间为5min，电泳沉积制备石墨烯膜，得到Gr/SDBS-PPy/Ti电极，由图2可以看出，石墨烯分散均匀，长径比大，比表面积大，可作为理想的催化剂载体材料；
(5)配制脉冲电镀镀液，其中，PdCl2溶液浓度为22.5mmol/L,以步骤(4)制备的Gr/SDBS-PPy/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，控制脉冲电流密度为12.5mA/cm2，导通时间为1.25s，关断时间为1s，脉冲数为1200，搅拌速度250rpm/min，室温25℃条件下，进行脉冲镀Pd，得到Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极。
(6)以步骤(5)得到的Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为-700mV～700mV。
由图4可以看出，PdCl2溶液浓度为22.5mmol/L时，Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极在-500mV～-700mV之间的氢吸附峰电流值为-140mA，小于实施例3中，PdCl2溶液浓度为15mmol/L条件下得到的Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极地氢吸附峰电流值。可能由于PdCl2溶液浓度过高，钯催化剂过量，形成少量团聚，减少电极比表面积，降低了Pd的利用率，降低了电极催化性能。
对比例：
(1)将钛(Ti)网浸于80℃的40％NaOH中浸洗2h除去表面油污,用蒸馏水洗至中性后浸于15％草酸溶液中除去表面氧化物，98℃下保持2h，室温下放凉后，用二次蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用。
(2)配制脉冲电镀镀液，其中，PdCl2溶液浓度为15mmol/L,以步骤(1)处理得到的Ti网电极为工作电极，Pt片为对电极，控制脉冲电流密度为12.5mA/cm2，导通时间为1.25s，关断时间为1s，脉冲数为1200，搅拌速度250rpm/min，室温25℃条件下，进行脉冲镀Pd，得到Pdped/Ti电极。
(3)以步骤(2)得到的Pdped/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为-700mV～700mV。
由图3的(a)可以看出，Pdped/Ti电极表面，Pd沉积颗粒形成团聚，分散不均匀。由图5可以看出，相比于实施例3中的Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极，Pdped/Ti电极的氢吸附电流值较小，电极性能较低。

Claims (8)

1.一种电泳-脉冲沉积制备石墨烯修饰载钯电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛(Ti)网在NaOH溶液中浸洗去除油污，在草酸溶液中煮沸去除氧化物，二次蒸馏水清洗干净，氮气吹干备用；
(2)配制含有表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的吡咯(Py)酸溶液，以步骤(1)处理的Ti网为阳极，铂(Pt)片为阴极，吡咯溶液为镀液，调节电流为3～10mA，时间为3～7min，电化学法在Ti网表面沉积PPy膜，得到SDBS-PPy/Ti电极；
(3)以石墨烯Gr在一定量的异丙醇中配制成0.5～2mg/mL的Gr分散液，调节pH值为0.5～2.5；以步骤(2)得到的SDBS-PPy/Ti电极为阳极，Pt片为阴极，控制电压为10～60V，沉积时间为3～12min,常温下电泳沉积制备Gr膜，得到Gr/SDBS-PPy/Ti电极；
(4)配制含有十二烷基苯磺酸钠的脉冲电镀镀液，其中，PdCl2溶液浓度为10～22.5mmol/L,以步骤(3)制备的Gr/SDBS-PPy/Ti电极为工作电极，控制脉冲电流密度为5～15mA/cm2，每个脉冲导通时间为0.5s～2s，关断时间为0.5s～2s，脉冲数为400～1400，在搅拌的条件下进行脉冲镀钯，得到Pd/Gr/SDBS-PPy/Ti电极。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的浓度为1mmol/L，酸溶液为H2SO4，H2SO4的浓度为0.05mmol/L；吡咯(Py)的浓度为0.04mmol/L。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)在Gr分散液中加入MgSO4·7H20，增强石墨烯分散液导电性。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，每25～100mL异丙醇，对应加入MgSO4·7H20的量为20～100mg。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)浓度为2.8mmol/L。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)搅拌速度250rpm/min，室温25℃条件下进行。
7.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的石墨烯修饰载钯电极。
8.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的石墨烯修饰载钯电极的应用，用于氯代有机物的水相电催化还原脱氯。
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