CN103343342B - 一种聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰载钯复合电极的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰载钯复合电极的方法及应用，属于电化学水处理技术领域。首先将预处理后的碳纳米管超声分散到易挥发的有机溶剂中，形成碳纳米管悬浮液，将Ti网在悬浮液中浸渍提拉，自然晾干后，碳纳米管分散在Ti网表面；然后在Py的硫酸溶液中，电化学氧化聚合形成聚吡咯，得到聚吡咯-多壁碳纳米管修饰膜；最后在PdCl2溶液中电沉积钯(Pd)，制备出聚吡咯-多壁碳纳米管修饰的载Pd复合电极。该电极用于水中氯酚的电催化还原脱氯，研究表明，与无修饰层的Pd/Ti电极相比，该电极能够快速、高效地去除2,4 二氯酚和五氯酚，具有普适性。本发明所制备的电极催化活性高、稳定性好，电催化处理水中氯酚快速高效，具有应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于水中氯酚电催化还原脱氯的复合电极的制备方法，采用聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰，提高了电极的催化活性和稳定性，属于电化学水处理技术领域。
背景技术
氯酚类污染物是一类典型的持久性有机污染物，可用作染料、农药和有机合成的原料或中间体；世界卫生组织正式认定2,4,6-三氯酚、2,4,5-三氯酚、五氯酚等为有致癌性的可疑化合物。大部分氯酚毒性大，难生物降解，具有“三致”(致癌、致畸、致突变)效应和遗传毒性，在环境中长期残留，降解周期长，很难从环境中除去。例如，五氯酚在氧气充足的水中半衰期可以达到3.5个月，在土壤沉积物里可以达到几年甚至十几年。全世界氯酚的产量相对稳定，每年大概有100千吨。开发有效且无毒、无害的水中氯酚类污染物的去除方法是十分必要的。
目前，氯代有机物的去除方法有：生物降解法、化学氧化法（Fenton试剂氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法等）、化学还原法（零价金属及双金属催化还原、电化学还原等）、分离法（膜分离技术、吸附法等）。氯酚类化合物比普通的酚类化合物难于降解，是因为高电负性的氯原子使苯环变得难于被氧化，另外，氯酚类污染物的毒性随着氯原子数的增多而增强，因此，氯酚类化合物的降解关键在于脱氯。还原脱氯是指氯酚类化合物在得到电子的同时去掉一个氯取代基并释放一个氯离子的过程。
电化学还原法，以电子为强还原剂，通过控制电极电势实现物质的还原，是一种环境友好技术，在环境污染治理方面越来越受到人们的重视，特别是在废水中生物难降解有机物的去除方面。电化学还原脱氯的关键技术之一在于电极，近年来先后有关于Pd/ACF电极，Pd/GC电极，Pd/Ni电极，Pd/Ti电极等Pd直接沉积于基材上的电极的研究，但因其在处理低浓度氯代有机物时电流效率低、电极制备成本较高、催化活性一般等原因并没有得到广泛的推广，高效修饰电极的研究仍在继续。
聚吡咯（PPy)是有机导电高分子的一种，它还具有氧化还原的助催化能力等特殊性能。碳纳米管（CNTs）具有特别的机械、电子和热力学性能，可以用于高分子材料的机械性能强化、传感器、催化、电池等领域。杜冰等人在表面活性剂SDBS的辅助下，依靠静电吸附作用使吡咯（Py）单体附着于CNTs表面，然后化学氧化聚合Py，制备出CNTs/PPy片状的粉末，具有电容器的应用潜能[①物理化学学报，2009,25(3):513-518]。WU等人使用类似的办法，采用阳离子表面活性剂CTAB分散CNTs、化学氧化聚合Py，得到CNTs/PPy复合材料[②Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry,2006,44(21):6449-6457]。徐友龙等用电化学聚合法制备导电高分子与CNTs复合膜电极材料，电解液由CNTs、表面活性剂、导电高分子单体和支撑电解质组成，制备出的电高分子/CNTs复合材料，可用作超级电容器[③CN1955132A]。
本发明采用易挥发性溶剂分散、物理吸附的方法将多壁碳纳米管（MWCNTs）固载到Ti网基质上，再电化学氧化聚合Py生成PPy膜，然后电沉积Pd，得到PPy-MWCNTs协同修饰的复合载Pd电极，用于水中氯酚的电催化还原脱氯。与文献对比，制备方法不同、获得的PPy-MWCNTs膜的性能和使用目的不同。文献①和文献②得到CNTs/PPy粉末状复合材料，没有成型，文献③得到成型的CNTs/PPy复合材料，作为超级电容器的原料。本发明以电催化还原脱氯为目标，制备出一个比表面积大、具有高催化还原活性的复合电极，用于氯酚的电催化还原，可以改进现有脱氯用修饰电极存在的基质不稳定、催化剂和基质容易脱离、催化活性低等缺点，具有创造性。
发明内容
本发明旨在提供一种对氯酚具有高效催化还原脱氯能力的PPy-MWCNTs膜修饰载Pd电极（Pd/PPy-MWCNTs/Ti电极）的制备方法，及其对水中氯酚的电化学还原脱氯的应用。
一种聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰载钯复合电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氯化钯（PdCl2）溶液的配制：将PdCl2粉末溶于盐酸中，用去离子水稀释得到浓度为20.0～40.0mmol/L的PdCl2溶液，最终PdCl2溶液中盐酸的浓度为1.0～1.5mol/L（优选1.2mol/L）。
（2）电极基质的预处理：将钛（Ti）网基材依次浸泡在碳酸钠溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化物、最后用二次蒸馏水冲洗至中性，浸泡在乙醇溶液中备用；
（3）多壁碳纳米管（MWCNTs）的预处理：MWCNTs浸没在浓硝酸中，超声4～8h后，用二次蒸馏水稀释，反复冲洗、过滤，至中性，烘干备用；
（4）取步骤（3）预处理过的MWCNTs加入到挥发性有机溶剂（如丙酮、甲醇、无水乙醇等）中，超声分散，形成MWCNTs管悬浮液；
（5）取步骤（2）处理干净的Ti网，置入步骤（4）所得的MWCNTs悬浮液中浸泡10～30min，然后以垂直提拉法，把Ti网从悬浮液中取出，室温下自然晾干，得到负载MWCNTs的Ti网；
（6）将吡咯（Py）溶于0.1～1.0mol/L（优选0.5mol/L）的硫酸溶液中，得到0.02～0.10mol/L（优选0.06mol/L）的Py硫酸溶液；以步骤（5）得到的负载MWCNTs的Ti网为阳极，铂（Pt）片阴极，在Py硫酸溶液中电氧化聚合，得到PPy-MWCNTs修饰的Ti网。
（7）以步骤（6）得到的带有PPy-MWCNTs修饰的Ti网为阴极，铂片为阳极，采用恒电流法在步骤（1）所配制PdCl2溶液中进行电沉积，电流密度为5.0～12.5mA/cm2，时间为30～50min，制备出聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰载钯复合电极（Pd/PPy-MWCNTs/Ti电极）。
本发明制备的电极用于阴极还原催化氯酚脱氯。
采用本发明的电极进行氯酚的电还原脱氯的方法：采用双室电解池，阴极室和阳极室底部连通，中间用阳离子交换膜隔开，将氯酚水溶液注入阴极室，加入0.03～0.08mol/L硫酸钠支持电解质，控制初始pH值2.0～3.0；阳极室中加入与阴极室浓度相同的硫酸钠溶液（作为空白溶液），以制备出的Pd/PPy-MWCNTs/Ti电极为工作电极（阴极），Pt片为对电极（阳极），采用恒电流法，电流值为0.2～0.8mA，对氯酚进行电还原脱氯。反应过程中，充分搅拌阴极液，以消除浓差极化。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过吸附、电氧化聚合方法引入PPy-MWCNTs作为修饰层，由于MWCNTs优良的导电性、吸附性，为提高电极的吸附能力、储氢能力提供物质基础，PPy自身具有助催化能力，能够协同Pd的催化效应，因而PPy-MWCNTs的协同修饰提高了电极的催化活性。
2、本发明制备Pd/PPy-MWCNTs/Ti复合电极，MWCNTs掺杂PPy形成有机聚合物-无机杂化材料，具有特殊的导电性能和机械稳定性，同时也成为Ti网基质和主催化剂Pd的固定剂，故而提高电极的整体稳定性。
3、本发明制备出的电极，用于阴极还原催化氯酚脱氯，脱氯效率高、产物成分单一，避免了高级氧化等方法产生成分复杂的二次污染物。
4、脱氯反应中，通过控制pH，一方面加快脱氯反应速率，另一方面使得脱氯后的溶液为中性，有利于废水的后续处理。
6、该电极用于水中氯酚的电催化还原脱氯，研究表明，与无修饰层的Pd/Ti电极相比，该电极能够快速、高效地去除2,4 二氯酚和五氯酚，具有普适性。本发明所制备的电极催化活性高、稳定性好，电催化处理水中氯酚快速高效，具有应用前景。
附图说明
图1为实施例1中Ti基MWCNTs层和PPy-MWCNTs修饰中间层的扫描电镜图；a为Ti基MWCNTs层，b为PPy-MWCNTs修饰中间层；
图2为实施例1中Ti基PPy-MWCNTs修饰中间层的循环伏安曲线；
图3为实施例1中所制备复合电极的扫描电镜图；a为2,000倍，b为50,000倍；
图4为实施例1和对比例所制备复合电极的循环伏安曲线；
图5为实施例1和对比例中2,4-二氯酚的脱氯效率-时间曲线；
图6为实施例1和对比例中五氯酚的脱氯效率-时间曲线。
具体实施方式
下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：
1、氯化钯（PdCl2）溶液的配制：将PdCl2粉末溶于盐酸中，配制33.8mmol/L的PdCl2溶液。
2、钛（Ti）网基材的预处理：Ti网依次浸泡在0.3mol/L碳酸钠溶液中30min、煮沸的0.1mol/L草酸溶液中30min，用二次蒸馏水冲洗至中性备用。
3、MWCNTs的预处理：取管径为15～20nm的多壁碳纳米管（MWCNTs）放入足量的浓硝酸中，超声4h后，用二次蒸馏水稀释，反复冲洗、过滤，至中性备用。
4、取5mg步骤3预处理过的MWCNTs加入到10mL丙酮中，超声30min形成MWCNTs悬浮液。
5、取预处理过的表面干净的Ti网，置入步骤3所得的MWCNTs悬浮液液中浸泡20min，然后以1～2cm/min的速度，垂直提拉出悬浮液，室温下自然晾干，CNTs吸附在Ti网表面，如图1(a)。
6、新蒸馏的吡咯（Py）溶于0.5mol/L的硫酸溶液中，得到浓度为0.06mol/L的Py溶液；以步骤5得到的负载MWCNTs的Ti网为阳极，铂（Pt）片阴极，在Py的硫酸溶液中，以20mA/cm2的电流密度，电氧化聚合4min，得到Ti基负载的PPy-MWCNTs中间层，扫描电镜（SEM）照片见图1(b)；在0.5mol/L H2SO4溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极进行循环伏安(CV)扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。CV扫描结果见图2，曲线呈近似四边形，为准可逆反应，峰电流值较大，反映出修饰层自身的电氧化还原活性。
7、以步骤6得到的带有PPy-MWCNTs中间层修饰的Ti网基质为阴极，铂片为阳极，采用恒电流法在步骤1所配制的PdCl2溶液中进行电沉积，电流密度为10.0mA/cm2，时间为45min，制备出Pd/PPy-MWCNTs/Ti电极（电极1）。电极1的扫描电镜（SEM）照片，见图3；电极1的CV条件同步骤6，CV扫描结果见图4曲线(a)，在-650mV左右出现明显的氢吸附峰，峰值为-202.0mA。
8、2,4-二氯酚（2,4-DCP）的电还原脱氯：2,4-DCP的脱氯反应在H型双室电解池中进行，阴极电解液为100mg/L的2,4-DCP水溶液，支持电解质为0.08mol/L硫酸钠，pH为2.8，阳极液为0.08mol/L硫酸钠水溶液；以步骤7制备的电极1为工作电极（阴极），Pt片为对电极（阳极），阴极电解液搅拌速率为400rpm，脱氯电流3mA,脱氯时间90min，2,4-DCP的脱氯效率达到100%，见图5曲线(a)。
9、五氯酚（PCP）的电还原脱氯：PCP的脱氯反应装置同步骤8，阴极电解液为10mg/L的PCP水溶液，支持电解质为0.08mol/L的硫酸钠，pH为2.2，阳极室中加入与阴极室浓度相同的硫酸钠电解质水溶液（空白溶液）；以步骤7制备的电极2为工作阴极，Pt片为阳极，脱氯电流5mA,电还原脱氯时间70min，PCP的脱氯效率达到100%，见图6曲线(a)。
对比例：（无修饰中间层，其他条件同实施例）
1、氯化钯（PdCl2）溶液的配制：同实施例1。
2、钛（Ti）网基材的预处理：同实施例1。
3、以步骤2得到Ti为阴极，铂片为阳极，采用恒电流法在步骤1所配制的PdCl2溶液中进行电沉积，电流密度为10.0mA/cm2，时间为45min，制备出Pd/Ti电极（电极1对比）。电极1对比的CV条件同实施例1步骤6，CV扫描结果，见图4曲线(b)，在-650mV左右出现明显的氢吸附峰，峰值为-101.7mA。
4、2,4-DCP的脱氯：以电极1对比为工作电极，脱氯条件与实施例的步骤8相同，结果见图5曲线(b)，90min后，2,4-DCP的去除率为31.9%。
5、PCP的脱氯：以电极1对比为工作电极，脱氯条件与实施例2的步骤8相同，结果见图6曲线(b)，90min后，PCP的去除率为33.5%。
实施例和对比例的结果比较表明，引入吸附、电氧化聚合法得到的聚吡咯-碳纳米管修饰中间层，增强了载钯电极的催化活性，循环伏安测试表明该电极拥有更大的氢吸附峰电流值，脱氯试验结果表明，能够实现2,4-二氯酚和五氯酚的快速高效脱氯，具有更好的处理氯酚废水的前景。
Claims (7)
1.一种聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰载钯复合电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氯化钯(PdCl2)溶液的配制：将PdCl2粉末溶于盐酸中，用去离子水稀释得到浓度为20.0～40.0mmol/L的PdCl2溶液，最终PdCl2溶液中盐酸的浓度为1.0～1.5mol/L；
(2)电极基质的预处理：将钛(Ti)网基材依次浸泡在碳酸钠溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化物、最后用二次蒸馏水冲洗至中性，浸泡在乙醇溶液中备用；
(3)多壁碳纳米管(MWCNTs)的预处理：MWCNTs浸没在浓硝酸中，超声4～8h后，用二次蒸馏水稀释，反复冲洗、过滤，至中性，烘干备用；
(4)取步骤(3)预处理过的MWCNTs加入到挥发性有机溶剂中，超声分散，形成MWCNTs悬浮液；
(5)取步骤(2)处理干净的Ti网，置入步骤(4)所得的MWCNTs悬浮液中浸泡10～30min，然后以垂直提拉法，把Ti网从悬浮液中取出，室温下自然晾干，得到负载MWCNTs的Ti网；
(6)将吡咯(Py)溶于0.1～1.0mol/L的硫酸溶液中，得到0.02～0.10mol/L的Py硫酸溶液；以步骤(5)得到的负载MWCNTs的Ti网为阳极，铂(Pt)片阴极，在Py硫酸溶液中电氧化聚合，得到PPy-MWCNTs修饰的Ti网；
(7)以步骤(6)得到的带有PPy-MWCNTs修饰的Ti网为阴极，铂片为阳极，采用恒电流法在步骤(1)所配制PdCl2溶液中进行电沉积，电流密度为5.0～12.5mA/cm2，时间为30～50min，制备出聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰载钯复合电极Pd/PPy-MWCNTs/Ti电极。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，最终PdCl2溶液中盐酸的浓度为1.2mol/L。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)挥发性有机溶剂选自丙酮、甲醇、无水乙醇。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(6)硫酸溶液的浓度为0.5mol/L，得到的Py的浓度为0.06mol/L。
5.按照权利要求1-4所述的任一方法制备得到的聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰载钯复合电极。
6.按照权利要求1-4所述的任一方法制备得到的聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰载钯复合电极用于阴极还原催化氯酚脱氯。
7.按照权利要求1-4所述的任一方法制备得到的聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰载钯复合电极用于阴极还原催化氯酚脱氯的方法：采用双室电解池，阴极室和阳极室底部连通，中间用阳离子交换膜隔开，将氯酚水溶液注入阴极室，加入0.03～0.08mol/L硫酸钠支持电解质，控制初始pH值2.0～3.0；阳极室中加入与阴极室浓度相同的硫酸钠溶液作为空白溶液，以制备出的Pd/PPy-MWCNTs/Ti电极为工作电极阴极，Pt片为对电极阳极，采用恒电流法，电流值为0.2～0.8mA，对氯酚进行电还原脱氯，反应过程中，充分搅拌阴极液，以消除浓差极化。
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