CN103981537A - 一种光电催化还原处理有机污染物的Pd/3DOM TiO2/BDD电极的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光电催化还原处理有机污染物的Pd/3DOMTiO2/BDD电极的制备方法及其应用，可应用于芳香硝基化合物、卤代化合物，在BDD电极上通过胶体晶体模板法和溶胶凝胶法在BDD电极表面沉积得到三维有序大孔（3DOM）TiO2，然后通过水热法在3DOMTiO2上沉积贵金属Pd，得到具有高效光电催化还原性能的Pd/3DOMTiO2/BDD电极。本发明选用了电势窗口宽、析氢电位高的BDD电极为基底，同时三维有序大孔TiO2的负载，既具有TiO2的光催化性能，又充分暴露BDD基底，保留其优异的电催化性能，另外通过贵金属Pd的负载，促进光生电子空穴分离，提高了电极的光电催化性能。本发明方法简单，所得到电极催化活性强、光电催化还原效率高，可应用于芳香硝基化合物、卤代化合物等的高效光电催化还原降解。
Description
技术领域
本发明涉及属于纳米材料和光电化学还原降解领域，尤其涉及一种光电催化还原处理有机污染物的Pd/3DOM TiO2/BDD电极的制备方法及其应用。
背景技术
在众多的污染物控制方法中，催化还原法在较为温和的反应条件下，通过强还原作用去除引起有机污染物毒性的杂原子或者降低无机污染物目标原子的价态，从而达到污染物去除或去毒的目的。催化还原法主要包括电催化还原、光催化还原、光电催化还原。在进行催化还原降解技术中电极材料的作用是至关重要的，在电极研究和选择时应考虑几方面的因素：（1）阴极具有高的析氢电位；（2）具有高的抗腐蚀性；（3）具有高的催化活性；（4）能避免电极中毒失活，电极寿命长，电极面积大。
在各种电极材料中，掺硼金刚石膜(BDD)电极具有优异的电化学特性，如宽的电化学窗口、较低的背景电流、较好的物理化学稳定性以及低吸附特性等，在很多领域里有着广泛地应用，由于BDD电极宽的电势窗口，使其具有高的析氧电位和低的析氢电位，这使得BDD电极不仅可以有效的用于环境污染物的氧化降解，也可以通过还原方法，实现环境污染物的去除。然而BDD作为电极往往存在表面电催化活性低的限制。因此将BDD电极与优良的电催化剂和光催化剂功能化组合在一起，可望获得同时具有高电催化性能和光催化性能的电极材料，从而实现对有机污染物的高效催化还原降解。
TiO2作为一种常用光催化剂，在光的诱导下，TiO2被激发产生光生电子与空穴，其中光生电子可以将催化材料表面吸附的污染物还原。采用TiO2光催化还原有机污染物可以避免产生毒性比母体更强的中间体，还原产物可以回收利用，因而受到广泛关注。但是由于TiO2的光生电子-空穴容易发生复合，量子效率低，限制了其实际应用。因此，抑制电子和空穴间的复合，使电荷发生有效的化学作用是提高光电催化效率的重要途径。大量研究发现，对TiO2催化剂进行贵金属负载是提高电荷分离效率的有效途径之一。
在催化领域，多种过渡金属如Ag、Cu、Pd等广泛用于催化还原中，其中Pd的应用最为广泛，主要是因为Pd可显著增强吸附活性氢原子的能力，提高活性氢原子的产量，从而提高催化还原效率。
因此以BDD电极作为光电催化还原的基底电极，对其表面进行光电功能组装，得到一种具有高效光电催化还原性能的新颖电极，对于芳香硝基化合物、卤代化合物等有机污染物的光电催化还原方法的研究和应用有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是以BDD电极为基底电极，并对其表面进行光电功能修饰，从而构筑出一种兼具高的电催化活性和光催化活性的Pd/3DOM TiO2/BDD电极的制备方法及其应用，建立光电催化还原方法处理芳香硝基化合物、卤代化合物等有机污染物的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提出的一种光电催化还原处理有机污染物的Pd/3DOM TiO2/BDD电极的制备方法，是通过胶体晶体模板法、溶胶凝胶法和水热法制备得到高光电催化还原效率的Pd/3DOM TiO2/BDD电极。
本发明提出的光电催化还原处理有机污染物的Pd/3DOM TiO2/BDD电极的制备方法，在BDD基底上沉积三维有序大孔TiO2，并在TiO2三维有序大孔骨架上均匀生长贵金属Pd，得到催化活性强、光电催化还原效率高的电极材料，在BDD基底上沉积三维有序大孔TiO2，并在TiO2三维有序大孔骨架上均匀生长贵金属Pd，得到催化活性强、光电催化还原效率高的电极材料，具体步骤如下：
(1)电极预处理：以1mol/L 的H2SO4溶液为电解液，BDD电极为工作电极，使用多步电流法清洗15~30min，控制电流为-5~-10mA/cm2 0.1s和5~10mA/cm2 0.1s，接着用去离子水清洗，再将BDD电极放入王水中，水浴煮沸30~60min，将BDD电极取出用去离子水清洗，再将BDD电极置于丙酮溶液中超声清洗3~5min，最后用去离子水清洗干净，空气中干燥，即得到表面洁净的BDD电极；
(2)聚苯乙烯(PS)模板自组装：以PS微球为硬模板，利用胶体晶体模板自组装法，将步骤(1)得到的预处理过的BDD电极直立于0.1%的PS悬浮液中，置于烘箱中40℃烘干，得到组装有PS模板的BDD电极；
(3)3DOM TiO2的沉积：利用溶胶凝胶法，将浓HCl加入钛酸丁酯中，搅拌，然后加入乙醇，搅拌，HCl、钛酸丁酯和乙醇的体积比为1.08:2.5:6.08，得到TiO2前驱体溶液；将步骤(2)得到的组装有PS模板的BDD电极置于TiO2前驱体溶液中浸渍时间30s，浸渍完成后以1.3mm/s的速度将组装有PS模板的电极提出TiO2前驱体溶液；浸渍后的BDD电极置于60℃的烘箱中干燥1h；最后对BDD电极进行两步煅烧，煅烧温度分别为300℃和400℃，升温速率均为2℃/min，每步煅烧持续时间均为2h，得到3DOM TiO2/BDD电极；
(4)Pd的沉积：将PVP、PdCl2、KI按质量比800:9:332的比例溶于水中，180℃水热反应1.5h，水热后的电极用乙醇轻微冲洗，用N2吹干，得到Pd/3DOM TiO2/BDD电极。
本发明提出的一种光电催化还原处理有机污染物的Pd/3DOM TiO2/BDD电极用于对含芳香硝基化合物、卤代化合物进行降解，如4-硝基苯酚、2,4,6-三氯苯酚、4-氯苯酚等的高效光电催化还原降解。以Pd/3DOM TiO2/BDD电极为阴极，石墨电极为阳极，光电化学降解采用紫外光照下，恒电流降解，控制恒电流密度为5~20mA。
与现有技术相比，本发明采用胶体晶体模板法和溶胶凝胶法在BDD电极表面构筑三维有序大孔TiO2，并通过水热法负载贵金属Pd，进一步提高电极的光电催化活性，获得具有高的光电催化活性的Pd/3DOM TiO2/BDD电极。利用该电极可实现芳香硝基化合物、卤代化合物等有机污染物的高效光电催化还原降解，具体包括以下优点：
（1）本发明采用BDD电极为基底材料，充分利用其宽的电化学窗口、较好的物理化学稳定性的优点，在BDD电极上以PS微球为硬模板，采用简单的溶胶凝胶法，得到三维有序大孔TiO2，三维有序大孔TiO2具有大的比表面积及孔体积、大量的孔道结构、孔径均一可调、表面易于改性等优点，并且三维有序大孔结构特殊的空间排布使得基底材料能够不被覆盖得到暴露，从而能充分发挥基底材料的电催化性能。最后采用水热法进行贵金属Pd的负载，进一步改善电极的光电催化性能和导电性，得到具有高效光电催化还原性能的电极。
（2）本发明制备得到的Pd/3DOM TiO2/BDD电极，兼具高电催化还原活性和高光催化还原活性，对于含芳香硝基化合物、卤代化合物等有机污染物的光电化学催化还原具有极高的效率。
附图说明
图1为实施例1制备的Pd/3DOM TiO2/BDD电极的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种光电催化还原处理有机污染物的Pd/3DOM TiO2/BDD电极的制备方法，具体包括以下步骤：
1） 电极预处理：以1mol/L 的H2SO4溶液为电解液，BDD电极为工作电极，使用多步电流法(-5~-10mA/cm2 0.1s, 5~10mA/cm2 0.1s)清洗15~30min，去离子水清洗后，再将BDD电极放入王水中，水浴煮沸30~60min，将电极取出用去离子水清洗，再将BDD电极置于丙酮溶液中超声清洗3~5min，最后用去离子水清洗干净，空气中干燥，即得到表面洁净的BDD电极。
2） PS模板自组装：以PS微球为硬模板，利用胶体晶体模板自组装法，将预处理过的BDD电极直立于0.1%的PS悬浮液中，置于烘箱中40℃烘干，得到组装有PS模板的BDD电极。
3） 3DOM TiO2的沉积：利用溶胶凝胶法，将浓HCl加入钛酸丁酯中，搅拌，然后加入乙醇，搅拌，三种物质的体积比为1.08:2.5:6.08，得到TiO2前驱体溶液。将上述得到的自组装有PS模板的BDD电极置于前驱体溶液中，浸渍时间30s，浸渍完成后以1.3mm/s的速度将电极提出溶液。浸渍后的电极置于60℃的烘箱中干燥1h。最后对电极进行两步煅烧（300℃、400℃），升温速率均为2℃/min，每步持续时间均为2h，得到3DOM TiO2/BDD电极。
4） Pd的沉积：将PVP、PdCl2、KI按质量比800:9:332的比例溶于水中，180℃水热反应1.5h，水热后的电极用乙醇轻微冲洗，用N2吹干，得到Pd/3DOM TiO2/BDD电极。
电极表面形貌通过场发射扫描电子显微镜（SEM）进行表征，见图1，从图上可以看出，采用胶体晶体模板法和溶胶凝胶法在BDD电极基底上得到三维有序大孔TiO2，再通过水热方法，在三维有序大孔TiO2的骨架上均匀生长贵金属Pd，三维有序大孔结构得到保留，大孔孔径约为400nm。
实施例2
采用实施例1制备得到的Pd/3DOM TiO2/BDD电极光电催化还原降解环境污染物4-硝基苯酚。光电催化还原降解以紫外灯为光源，在双池圆形光电化学反应池中进行，外加带有循环水的套杯，保持反应体系温度为室温。以制备的Pd/3DOM TiO2/BDD电极为阴极，石墨电极为阳极，光电化学降解采用恒电流电解，恒电流密度5mA cm-2。以含有0.1 mol/L Na2SO4电解质的50 mg/L的4-硝基苯酚作为模拟废水，反应体积为40ml，在降解反应进行到不同的时刻取样进行分析。用紫外可见分光光度计测定降解过程中4-硝基苯酚的浓度随时间的变化。结果表明，光电化学还原降解处理6h后， Pd/3DOM TiO2/BDD电极上4-硝基苯酚的浓度为2.7 mg/L，去除率达到95%。
实施例3
采用实施例1制备得到的Pd/3DOM TiO2/BDD电极光电催化还原降解环境污染物2,4,6-三氯苯酚。光电催化还原降解以紫外灯为光源，在双池圆形光电化学反应池中进行，外加带有循环水的套杯，保持反应体系温度为室温。以制备的Pd/3DOM TiO2/BDD电极为阴极，石墨电极为阳极，光电化学降解采用恒电流电解，恒电流密度20mA cm-2。以含有0.1 mol/L Na2SO4电解质的50 mg/L的2,4,6-三氯苯酚作为模拟废水，反应体积为40ml，在降解反应进行到不同的时刻取样进行分析。用高效液相色谱仪测定降解过程中2,4,6-三氯苯酚的浓度随时间的变化。结果表明，光电化学还原降解处理6h后， Pd/3DOM TiO2/BDD电极上2,4,6-三氯苯酚的浓度为1.9mg/L，去除率达到96%。
一种光电催化还原处理有机污染物的Pd/3DOM TiO2/BDD电极的应用，该产品可应用于含芳香硝基化合物、卤代有机物等有机污染物的高效光电化催化还原降解，以Pd/3DOM TiO2/BDD电极为阴极，石墨电极为阳极，以紫外灯为光源，采用恒电流电解，控制恒电流密度5 ~20mA/cm2，对含芳香硝基化合物、卤代有机物等有机污染物的废水进行降解。
上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种光电催化还原处理有机污染物的Pd/3DOM TiO2/BDD电极的制备方法，其特征在于，在BDD基底上沉积三维有序大孔TiO2，并在TiO2三维有序大孔骨架上均匀生长贵金属Pd，得到催化活性强、光电催化还原效率高的电极材料，具体步骤如下：
(1)电极预处理：以1mol/L 的H2SO4溶液为电解液，BDD电极为工作电极，使用多步电流法清洗15~30min，控制电流为-5~-10mA/cm2 0.1s和5~10mA/cm2 0.1s，接着用去离子水清洗，再将BDD电极放入王水中，水浴煮沸30~60min，将BDD电极取出用去离子水清洗，再将BDD电极置于丙酮溶液中超声清洗3~5min，最后用去离子水清洗干净，空气中干燥，即得到表面洁净的BDD电极；
(2)聚苯乙烯(PS)模板自组装：以PS微球为硬模板，利用胶体晶体模板自组装法，将步骤(1)得到的预处理过的BDD电极直立于0.1%的PS悬浮液中，置于烘箱中40℃烘干，得到组装有PS模板的BDD电极；
(3)3DOM TiO2的沉积：利用溶胶凝胶法，将浓HCl加入钛酸丁酯中，搅拌，然后加入乙醇，搅拌，HCl、钛酸丁酯和乙醇的体积比为1.08:2.5:6.08，得到TiO2前驱体溶液；将步骤(2)得到的组装有PS模板的BDD电极置于TiO2前驱体溶液中浸渍时间30s，浸渍完成后以1.3mm/s的速度将组装有PS模板的电极提出TiO2前驱体溶液；浸渍后的BDD电极置于60℃的烘箱中干燥1h；最后对BDD电极进行两步煅烧，煅烧温度分别为300℃和400℃，升温速率均为2℃/min，每步煅烧持续时间均为2h，得到3DOM TiO2/BDD电极；
(4)Pd的沉积：将PVP、PdCl2、KI按质量比800:9:332的比例溶于水中，180℃水热反应1.5h，水热后的电极用乙醇轻微冲洗，用N2吹干，得到Pd/3DOM TiO2/BDD电极。
2.一种如权利要求1所述的一种光电催化还原处理有机污染物的Pd/3DOM TiO2/BDD电极用于对含芳香硝基化合物、卤代化合物进行降解，其特征在于以Pd/3DOM TiO2/BDD电极为阴极，石墨电极为阳极，光电化学降解采用紫外光照下，恒电流降解，控制恒电流密度为5~20mA。
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