CN105858822A - 一种具有楔形结构红色二氧化钛光电极及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种具有楔形结构红色二氧化钛光电极及其制备与应用，属于光电极制备及光电催化技术领域。本发明首次利用简单的水热法以泡沫钛为基底和钛源，通过碱液刻蚀、氢离子置换和煅烧，最终制备得到了楔形结构红色二氧化钛光电极。克服了传统催化剂容易脱落的缺点，并首次得到了宏观上为红色的二氧化钛光电极，颜色的形成使得波长在400‑500nm之间的光被束缚在微纳米结构中，不仅提高了二氧化钛在可见光区的光吸收能力，同时在近红外区也有很强的吸收。

Description

一种具有楔形结构红色二氧化钛光电极及其制备与应用

技术领域：

本发明属于光电极制备及光电催化技术领域，特别涉及一种具有楔形结构红色二氧化钛光电极及其制备与应用。

背景技术：

近些年来，二氧化钛(TiO₂)作为一种来源丰富，性质稳定，耐酸碱腐蚀，价格低廉的半导体材料，广泛应用在光催化，光电催化，太阳能电池，分解水产氢和环境污染物处理等方面。研究表明，形貌对于二氧化钛的催化性能具有重要的影响，尤其是纳米级二氧化钛具有高催化活性。因此，制备具有可控形貌的二氧化钛纳米材料引起了广泛关注。

公布号为CN 105036186 A的中国发明专利公布了一种纳米二氧化钛，该二氧化钛表面沉积有二氧化硅，二氧化硅的沉积量为二氧化钛质量的5％～15％。本发明的优点在于：1、在纳米二氧化钛的表面进行硅沉积改性，大大降低了纳米二氧化钛的表面能，从而提高了纳米二氧化钛的分散性和稳定性；2、原料价低，工艺简单，利于工业化生产。

公布号为CN 104118908 A的中国发明专利公布了一种有序二氧化钛纳米材料的调控制备方法，包括如下步骤：将酸和去离子水形成混合溶液；将钛源滴入上述混合溶液中，在钛源快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀；将混合均匀的悬浮液进行水热反应；反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后干燥得到有序二氧化钛纳米棒簇、纳米花或纳米球。该制备方法不需要任何表面活性剂，只在酸性环境中即可成功制备出不同形貌、不同晶型的二氧化钛纳米结构；并且该方法具有工艺和流程简单、参数可调范围宽，可重复性强，成本低等优点。

研究表明，一维纳米材料如纳米线，纳米片和纳米棒阵列具有较大的长宽比，因而具有快速的电子传输特性，有利于光生电子空穴的分离，在光催化，太阳能电池等方面应用潜力很大。光电催化技术作为一种新型催化技术，结合了光催化和电催化的优势，利用附加电场的作用使得光生电子和空穴的分离效率大大提高，在光电分解水和环境污染物的治理领域具有很高的利用潜力。传统的二氧化钛光电极的制备需要使用有机粘结剂，把二氧化钛前驱体粘结到基板上，高温煅烧形成光电极。然而这一过程中，一方面，粘结强度难以保证，催化剂易发生脱落而影响催化活性；另一方面，形貌不规则，孔隙少，导致电极的吸附量较低，削弱了催化性能。近几年，泡沫材料，如泡沫镍，泡沫铜和泡沫钛越来越受到科研工作者的关注，它们的特点是具有大量的孔隙，大大增加了其比表面积，增强了吸附能力。其中，泡沫钛材料耐酸碱腐蚀、机械强度较高，它既可以作为电极基底又可以作为钛源，因此选用泡沫钛作为基底水热法制备二氧化钛光电极，制备的二氧化钛可以牢固地生长在泡沫钛表面，克服了传统涂覆法催化活性材料易脱落的缺点。

光的吸收能力被认为是决定光催化效率的重要因素之一。自然界中美丽的蝴蝶翅膀展现着光彩夺目的颜色，称之为结构色。研究表明，结构色的奥秘在于特殊的周期性微纳米结构造成的光的散射、光的反射和光的衍射等多种作用的结果。传统的二氧化钛是白色的，只能吸收太阳光中波长小于400nm约5％的紫外光，对光的吸收能力和利用率较差，限制了其应用范围。因此，借助于自然界中的结构色，制备一种具有周期性的微纳米结构的二氧化钛能够增强其对光的吸收能力，从而提高光电催化效率。

综上，宏观具有颜色的二氧化钛有利于光的吸收，微观上一维纳米结构有利于光生电子的传输，泡沫钛材料则具有很大的比表面积，且可以作为钛源和基底。因此，以泡沫钛为基底制备二氧化钛光电极，通过纳米结构调控使其具有宏观颜色，以期在光电催化领域具有优异的性质和广泛的应用。

发明内容：

为提高光电催化的效率和光吸收能力，本发明提供一种具有楔形结构的红色二氧化钛光电极，所述光电极具有楔形结构一维纳米片阵列，宏观颜色为红色，可将其作为光电催化反应体系中的光阳极，应用于水体中污染物的去除。

所述红色二氧化钛光电极是通过水热法以泡沫钛为基底进行制备的，具体步骤如下：

1)泡沫钛的预处理：将泡沫钛(钛片)浸入含有异丙醇，丙酮和去离子水的混合溶液中(体积比1:1:1)超声1h，以去除泡沫钛(钛片)表面的油污，然后取出泡沫钛(钛片)，用去离子水清洗6-10次，在80℃烘箱中干燥待用；

2)光电极的制备：在室温条件下，将预处理后的泡沫钛浸没在含有4mol·L^-1氢氧化钠溶液的聚四氟乙烯内衬中，密封后放入反应釜内，然后置于180℃烘箱中反应3-5h；反应后取出泡沫钛，去离子水清洗后置于1-2mol·L^-1的硝酸溶液24-36h，然后再用大量去离子水冲洗6-10次，80℃干燥后泡沫钛表面已变成红色，最后将红色二氧化钛置于马弗炉中450℃煅烧1h，即得到可用于光电催化体系的具有楔形结构的红色二氧化钛光电极。

本发明还提供一种所述光电极在光电催化体系中的应用，一种光电催化降解体系，以上述制备的红色二氧化钛为阳极，以清洗后的钛片为阴极，外加光源，光电催化降解污染物。

有益效果：

1)本发明首次利用简单的水热法以泡沫钛为基底和钛源，通过碱液刻蚀、氢离子置换和煅烧，最终制备得到了楔形结构红色二氧化钛光电极。二氧化钛由泡沫钛经碱液刻蚀得到，因而与基底的结合非常牢固，克服了传统催化剂容易脱落的缺点。

2)采用水热法制备得到的该光电极，由于楔形微纳米结构的引入，首次得到了宏观上为红色的二氧化钛光电极，颜色的形成使得波长在400-500nm之间的光被束缚在微纳米结构中，不仅提高了二氧化钛在可见光区的光吸收能力，同时在近红外区也有很强的吸收。

3)以红色二氧化钛作为光电极，在光电催化体系中对水中重金属络合物以及染料污染物的去除率超过90％，且光电极具有稳定的光催化循环降解能力，无脱落和腐蚀现象，光电催化所需电压低于1V，有效降低了能耗。

附图说明：

图1反应前后泡沫钛及红色二氧化钛结构图

其中，(a)为水热反应前泡沫钛的数码图片；(b)为制备的红色二氧化钛的数码图片；

(c)、(d)为制备所得的红色二氧化钛的扫描电镜图片；

(e)为红色二氧化钛的透射电镜图片；

图2红色二氧化钛的表征图

其中，(a)是红色二氧化钛的紫外-可见-近红外光谱图；

(b)是红色二氧化钛中Ti元素的XPS分析图；

图3红色二氧化钛光电极的使用效果图

其中，(a)是以泡沫钛为基底生长楔形结构红色二氧化钛光电极在光电催化条件下对不同浓度的重金属络合物Ni-EDTA的降解结果；

(b)是以泡沫钛为基底生长楔形结构红色二氧化钛光电极和白色二氧化钛光电极在不同催化条件下对0.1mmol·L^-1Ni-EDTA的降解结果；

图4红色二氧化钛光电极在光催化条件下对15mg/L甲基橙的多次循环降解结果。

具体实施方式:

本发明提供了一种具有楔形结构的红色二氧化钛光电极及其制备方法，得到的光电极不仅在可见光区有吸收峰，而且在近红外区也有很强的吸收。红色光电极独特的纳米结构使得波长在500nm左右的光被束缚，提高了光的利用率，光电催化降解能力相对于白色二氧化钛光电极提高了30％以上。下面结合附图和实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1一种具有楔形结构红色二氧化钛光电极及其制备方法

(1)泡沫钛的预处理：将泡沫钛(钛片)放入含有异丙醇，丙酮和去离子水的混合溶液中(体积比1:1:1)超声1h，以去除泡沫钛(钛片)表面的油污等杂质，取出泡沫钛(钛片)，用去离子水清洗6次，在80℃烘箱中干燥待用。

(2)光电极的制备：在室温条件下

①将两片预处理后的泡沫钛(2cm×4cm×1mm)分别斜放在两个含有4mol·L^-1的氢氧化钠溶液聚四氟乙烯内衬中，密封后放入反应釜内，然后置于180℃烘箱中分别反应4h和24h；

②反应后打开反应釜，取出两片泡沫钛，去离子水清洗6次，此时泡沫钛表面已经生长了一层钛酸钠，将两片泡沫钛置于1mol·L^-1的硝酸溶液中浸泡24h，再次取出后用去离子水冲洗6次，80℃干燥，此时钛酸钠中的钠离子已经被氢离子完全置换，同时可见反应4h的泡沫钛表面已变成红色，反应24h的泡沫钛表面为白色；

③将硝酸浸泡后的两片泡沫钛置于马弗炉中450℃煅烧1h，最终得到的红色样品即为可用于光电催化体系的红色二氧化钛光电极，白色二氧化钛光电极作为对照。

对预处理后的泡沫钛及最后制备获得的红色二氧化钛进行观察，结果如图1，图2。

图1(a)为预处理后的泡沫钛片，具有类似金属的光泽，其表面整体凹凸不平，局部较平坦；图1(b)为制备得到的以泡沫钛为基底红色二氧化钛光电极，表面呈现亮红色，颜色均一。

图1(c),(d)是红色二氧化钛光电极的扫描电镜图，清晰地反映了泡沫钛表面生长的一层楔形结构一维纳米片阵列，排列比较整齐。单根纳米片平均宽度约为200nm，呈现典型的上窄下宽的楔形结构，厚度约为50-100nm之间。

图1(e)是红色二氧化钛光电极的透射电镜图，进一步确认了楔形结构上窄下宽的特征。

图2(a)为红色二氧化钛与P25二氧化钛的紫外可见近红外谱，可以看到红色泡沫钛片在可见光和近红外区都有很强的吸收，其中可见光区的吸收峰对应于泡沫钛本身的红色，而P25在可见光区和近红外区均没有吸收峰，表明独特的楔形纳米阵列结构导致了泡沫钛表面红色的产生。

图2(b)为红色二氧化钛中钛元素的XPS分析谱，由图可知其中Ti的存在形式为Ti⁴⁺，没有Ti³⁺存在，证明所得红色样品为TiO₂。

实施例2一种具有楔形结构红色二氧化钛光电极的制备方法

(1)泡沫钛的预处理：将泡沫钛(钛片)浸入含有异丙醇，丙酮和去离子水的混合溶液中(体积比1:1:1)超声1h，以去除泡沫钛(钛片)表面的油污，然后取出泡沫钛(钛片)，用去离子水清洗10次，在80℃烘箱中干燥待用；

(2)光电极的制备：在室温条件下

①将一片预处理后的泡沫钛(2cm×4cm×1mm)浸没在含有4mol·L^-1氢氧化钠溶液的聚四氟乙烯内衬中，密封后放入反应釜内，然后置于180℃烘箱中反应5h；

②反应后取出泡沫钛，去离子水清洗后置于2mol·L^-1的硝酸溶液36h，然后再用大量去离子水冲洗10次，80℃干燥后泡沫钛表面已变成红色；

③最后将红色二氧化钛置于马弗炉中450℃煅烧1h，即得到可用于光电催化体系的具有楔形结构的红色二氧化钛光电极。

实施例3一种具有楔形结构红色二氧化钛光电极的应用

光电催化降解体系的组装：以实施例1制备的红色二氧化钛为阳极，以清洗干燥后的钛片为阴极，以高压氙灯为光源，光电催化降解污染物。

阳极与阴极间隔为1.5cm，光源距阳极8cm。阳极的有效光照面积为5cm²。光电化学反应器装有70mL待降解溶液，为使污染物分散均匀，整个实验过程在不断搅拌条件下进行。

光电极性能测试：为考察光电极的降解性能，以0.1mmol·L^-1，0.25mmol·L^-1，0.5mmol·L^-1，1mmol·L^-1的Ni-EDTA溶液作为污染物，每次取70mL加入到反应器中，黑暗处浸泡1h，以达到吸附平衡。用0.1mol·L^-1的高氯酸和0.1mol·L^-1的氢氧化钠调节pH至3.5。

首先打开电源，设定电流为3mA。随着反应的进行，每隔30min用1mL的注射器取1mL混合溶液经0.22μm滤膜过滤后测定溶液中Ni-EDTA的浓度。

以实施例1制备的白色二氧化钛做对照，其他反应条件不变。

为考察光电极的循环能力，以15mg/L的甲基橙溶液作为模型污染物，在高压氙灯作为光源的条件下进行多次降解，每次降解时间为2.5h，每隔30min取1mL溶液并稀释到3mL测定其吸光度。其他条件与Ni-EDTA的降解条件相同。

图3a是红色二氧化钛光电极在光电催化条件下对不同浓度的Ni-EDTA的降解效果，当Ni-EDTA的浓度为0.1mmol·L^-1时，经过180min，Ni-EDTA的降解率为100％；当Ni-EDTA浓度为0.25mmol·L^-1时，Ni-EDTA的降解率为68％；随着Ni-EDTA浓度升高到0.5mmol·L^-1时，Ni-EDTA的降解率仍然可以保持在37％；而当Ni-EDTA浓度继续升高至1mmol·L^-1时，Ni-EDTA的降解率约为20％。

图3b是红色二氧化钛分别在光催化(上述光电催化条件下不加电流)、电催化(上述光电催化条件下不加光源)和光电催化条件以及白色二氧化钛在光电催化条件下对Ni-EDTA的降解效果。当Ni-EDTA浓度为0.1mmol·L^-1时，红色二氧化钛光催化降解率为51％，电催化降解率为24％，光电催化降解率为100％；而白色二氧化钛光电催化降解率为62％，相对于传统的白色二氧化钛光电极，红色二氧化钛光电极显示出更优异的Ni-EDTA降解能力。

图4为红色二氧化钛光电极在光催化条件下对甲基橙的多次降解，实验共进行了12次，每次实验降解时间为2.5h。由图可知，经过12次循环，甲基橙的降解率仍然维持在90％左右，体现了红色二氧化钛光电极优异的循环降解能力。

以本发明提供了一种制备具有楔形结构红色二氧化钛光电极的方法，相比于白色二氧化钛光电极，制备得到的红色光电极展现了优异的光电催化降解能力和稳定的光催化循环降解能力。主要原因是：首先，多孔的泡沫钛基底增加了比表面积，有利于污染物的大量吸附；其次，楔形结构一维纳米片阵列有利于光生电子空穴的快速分离和光生电子的快速传递，减少了电子空穴复合率；最后，红色光电极独特的纳米结构造成了特定频率光的束缚，提高了二氧化钛的光利用率，从而提高了光催化能力，同时克服了粉末催化剂回收利用困难的缺点。以泡沫钛为基底制备得到的红色光电极具有稳定的光催化循环能力，可多次重复使用，简化了操作步骤，节约了人力，且制备方法简单，为实际工程操作和工业应用提供了良好的条件。

Claims (6)

1.一种二氧化钛光电极，其特征在于，所述光电极具有楔形结构一维纳米片阵列，宏观颜色为红色，可将其作为光电催化反应体系中的光阳极。

2.一种权利要求1所述二氧化钛光电极的制备方法，是通过水热法以泡沫钛为基底进行制备的，其特征在于，具体步骤如下：

1)泡沫钛的预处理：将泡沫钛浸入含有异丙醇、丙酮和去离子水的混合溶液中超声1h，以去除泡沫钛表面的油污，然后取出泡沫钛，用去离子水清洗6-10次，在80℃烘箱中干燥待用；

2)光电极的制备：在室温条件下，将预处理后的泡沫钛浸没在含有氢氧化钠溶液聚四氟乙烯内衬中，密封后放入反应釜内，然后置于180℃烘箱中反应3-5h；反应后取出泡沫钛，去离子水清洗后置于硝酸溶液24-36h，然后再用大量去离子水冲洗6-10次，80℃干燥后泡沫钛表面已变成红色，最后将红色二氧化钛置于马弗炉中450℃煅烧1h，即得到可用于光电催化体系的具有楔形结构的红色二氧化钛光电极。

3.如权利要求2所述的二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，所述异丙醇、丙酮和去离子水的体积比为1:1:1。

4.如权利要求2所述的二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的浓度为4mol·L^-1。

5.如权利要求2所述的二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液的浓度为1-2mol·L^-1。

6.权利要求1所述二氧化钛光电极在光电催化体系中的应用，其特征在于，一种光电催化降解体系，以权利要求1所述的红色二氧化钛为阳极，以清洗后的钛片为阴极，外加光源，光电催化降解污染物。