CN109012697A - 一种太阳光全波段TiO2/VS4光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种太阳光全波段TiO2/VS4光催化剂的制备方法，本发明方法制得的光催化剂牢固附着在铝基片上，可方便回收并循环使用，克服了传统的粉体光催化剂回收困难的问题；该光催化剂是纳米VS4包覆TiO2纳米线阵列结构，可以抑制光生电子‑空穴的快速复合，提高光催化效率；同时综合TiO2具有优异的紫外光催化效果和VS4具有优异的可见与近红外光催化效果，使纳米阵列最大限度的利用从紫外光到近红外光的太阳光全波段进行光催化，对于促进自然太阳光光催化技术应用，缓解能源危机以及加强环境治理具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，具体涉及一种太阳光全波段TiO2/VS4光催化剂的制备方法。
背景技术
能源短缺和环境污染是当前人类面临的重大挑战，利用太阳光催化分解水制氢制氧、还原二氧化碳和降解有机污染物是光催化领域重要的研究热点。在实现太阳光催化的过程中，构建高效的光催化剂体系起到了决定性的作用。自从1972年Nature上发表了关于TiO2在紫外光的照射下将水分解为氢气和氧气后，人们从各个领域对TiO2光催化进行了深入的研究，探索光催化过程的原理，致力提高光催化效率。研究表明TiO2可作为一种高效、无毒、稳定的光催化剂。但由于TiO2 的带隙较宽(约3.2 eV)，仅具有波长较短的紫外光催化活性。然而，紫外光仅占总太阳光强的大约4%，从而限制了其广泛应用。为弥补TiO2光谱吸收范围较窄的不足，改善催化效率，大量的研究对TiO2进行燃料敏化、量子点敏化等表面修饰改性。可见光占总太阳光强的大约48%，所以吸引人们对可见光催化剂掺杂TiO2改性方面的研究，以拓宽光催化剂光谱吸收范围。然而，在太阳光谱中，近红外光占总太阳光强的大约44%，却一直以来没有合适的光催化剂对近红外光波段实现有效利用，以致不能最大限度的利用从紫外光到近红外光的太阳光全波段进行光催化。
发明内容
针对上述技术的不足，本发明提供一种太阳光全波段（紫外光，可见光与近红外光）TiO2/VS4光催化剂的制备方法。
一种太阳光全波段TiO2/VS4光催化剂的制备方法，具体是按以下步骤合成：
（一）、多孔氧化铝模板的制备
将首先对铝片进行金相砂纸打磨，再分别用乙醇、丙酮和蒸馏水超声清洗，然后以铝片为阳极，石墨为对电极，0.5 M的草酸溶液为电解液，在直流电压50 V下实施第一次阳极氧化4小时后，取出铝片、清洗、浸入浓度为6%的磷酸和1.5%的铬酸混合溶液中，在温度60℃浸泡12小时；再以第一次阳极氧化相同的条件进行二次氧化得到多孔氧化铝模板；
（二）、TiO2溶胶的制备
将一定量的钛酸丁酯和乙酰丙酮混合均匀，然后将80 ml无水乙醇缓慢逐滴加入上述混合液中，边滴加边剧烈搅拌30 min得到溶液A；再将蒸馏水和无水乙醇按一定比例混合均匀得到溶液B；将溶液B逐滴入溶液A中，在40℃水浴下，边滴加边搅拌；滴加完毕后，继续搅拌30 min，然后逐滴加入氨水调节pH=10~11.2，停止搅拌；在40℃水浴下放置至溶胶的粘度为2~5 mPa·s；
（三）、VS4溶胶的制备
将一定量的偏钒酸铵溶于蒸馏水和乙醇中搅拌均匀形成溶液A；将一定量的硫代乙酰胺和三乙醇胺溶于乙二醇中搅拌均匀形成溶液B；将溶液A逐滴入溶液B中，边滴加边搅拌；滴加完毕后，继续搅拌30 min，然后逐滴加入氨水调节pH=9.8~11.2，停止搅拌；在60℃水浴下放置至溶胶的粘度为2~5 mPa·s；
（四）、TiO2/VS4光催化剂的制备
1）将步骤（一）制得的多孔氧化铝模板吸附在匀胶机的真空吸盘上，滴加步骤（二）所配置的TiO2溶胶，在1000~3000 r/min旋转速度下旋涂1~5 min；2）自然晾干后将基片再次放在匀胶机上，重复上述旋涂过程2~5次后，把旋涂好的基片置于干燥箱中80℃干燥时间1 h；3）然后在基片表面滴加2 M的NaOH溶液腐蚀30 min，除去多孔氧化铝模板；4）把步骤3）得到的基片放在匀胶机上，滴加步骤（三）所配置的VS4溶胶，在3000~5000 r/min旋转速度下旋涂1 min，把旋涂好的基片置于干燥箱中120~200℃干燥时间2 h，冷却后用蒸馏水冲洗基片表面，自然晾干后将基片再次放在匀胶机上，重复上述旋涂过程2~5次后在300~500℃真空烧结2 h，冷却后得到TiO2/VS4光催化剂。
本发明具有以下优点：
一、本发明方法制得的光催化剂牢固附着在铝基片上，可方便回收并循环使用，克服了传统的粉体光催化剂回收困难的问题；
二、本发明的光催化剂是纳米VS4包覆TiO2纳米线阵列结构，可以抑制光生电子-空穴的快速复合，提高光催化效率；
三、本发明综合TiO2具有优异的紫外光催化效果和VS4具有优异的可见与近红外光催化效果，使纳米阵列最大限度的利用从紫外光到近红外光的太阳光全波段进行光催化。
具体实施方式
下面是结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明的具体步骤为：
（一）、多孔氧化铝模板的制备
将首先对铝片进行金相砂纸打磨，再分别用乙醇、丙酮和蒸馏水超声清洗，然后以铝片为阳极，石墨为对电极， 0.5 M的草酸溶液为电解液，在直流电压50 V下实施第一次阳极氧化4小时后，取出铝片、清洗、浸入浓度为6%的磷酸和1.5%的铬酸混合溶液中，在温度60℃浸泡12小时；再以第一次阳极氧化相同的条件进行二次氧化得到多孔氧化铝模板；
（二）、TiO2溶胶的制备
将一定量的钛酸丁酯和乙酰丙酮混合均匀，然后将80 ml无水乙醇缓慢逐滴加入上述混合液中，边滴加边剧烈搅拌30 min得到溶液A；再将蒸馏水和无水乙醇按一定比例混合均匀得到溶液B；将溶液B逐滴入溶液A中，在40℃水浴下，边滴加边搅拌；滴加完毕后，继续搅拌30 min，然后逐滴加入氨水调节pH=10~11.2，停止搅拌；在40℃水浴下放置至溶胶的粘度为2~5 mPa·s；
（三）、VS4溶胶的制备
将一定量的偏钒酸铵溶于蒸馏水和乙醇中搅拌均匀形成溶液A；将一定量的硫代乙酰胺和三乙醇胺溶于乙二醇中搅拌均匀形成溶液B；将溶液A逐滴入溶液B中，边滴加边搅拌；滴加完毕后，继续搅拌30 min，然后逐滴加入氨水调节pH=9.8~11.2，停止搅拌；在60℃水浴下放置至溶胶的粘度为2~5 mPa·s；
（四）、TiO2/VS4光催化剂的制备
1）将步骤（一）制得的多孔氧化铝模板吸附在匀胶机的真空吸盘上，滴加步骤（二）所配置的TiO2溶胶，在1000~3000 r/min旋转速度下旋涂1~5 min；2）自然晾干后将基片再次放在匀胶机上，重复上述旋涂过程2~5次后，把旋涂好的基片置于干燥箱中80℃干燥时间1 h；3）然后在基片表面滴加2 M的NaOH溶液腐蚀30 min，除去多孔氧化铝模板；4）把步骤3）得到的基片放在匀胶机上，滴加步骤（三）所配置的VS4溶胶，在3000~5000 r/min旋转速度下旋涂1 min，把旋涂好的基片置于干燥箱中120~200℃干燥时间2 h，冷却后用蒸馏水冲洗基片表面，自然晾干后将基片再次放在匀胶机上，重复上述旋涂过程2~5次后在300~500℃真空烧结2 h，冷却后得到TiO2/VS4光催化剂。
通过本发明可以制备具有太阳光全波段（紫外光，可见光与近红外光）光催化效果的TiO2/VS4光催化剂。
具体实施方式一：
（一）、多孔氧化铝模板的制备
将首先对铝片进行金相砂纸打磨，再分别用乙醇、丙酮和蒸馏水超声清洗，然后以铝片为阳极，石墨为对电极， 0.5 M的草酸溶液为电解液，在直流电压50 V下实施第一次阳极氧化4小时后，取出铝片、清洗、浸入浓度为6%的磷酸和1.5%的铬酸混合溶液中，在温度60℃浸泡12小时；再以第一次阳极氧化相同的条件进行二次氧化得到多孔氧化铝模板；
（二）、TiO2溶胶的制备
将20 ml钛酸丁酯和5 ml乙酰丙酮混合均匀，然后将80 ml无水乙醇缓慢逐滴加入上述混合液中，边滴加边剧烈搅拌30 min得到溶液A；再将20 ml蒸馏水和20 ml无水乙醇混合均匀得到溶液B；将溶液B逐滴入溶液A中，在40℃水浴下，边滴加边搅拌；滴加完毕后，继续搅拌30 min，然后逐滴加入氨水调节pH=10，停止搅拌；在40℃水浴下放置至溶胶的粘度为3mPa·s；
（三）、VS4溶胶的制备
将1.17 g偏钒酸铵溶于20 ml蒸馏水和20 ml乙醇中搅拌均匀形成溶液A；将3.75 g硫代乙酰胺和3.725 g三乙醇胺溶于50 ml乙二醇中搅拌均匀形成溶液B；将溶液A逐滴入溶液B中，边滴加边搅拌；滴加完毕后，继续搅拌30 min，然后逐滴加入氨水调节pH=9.8，停止搅拌；在60℃水浴下放置至溶胶的粘度为3 mPa·s；
（四）、TiO2/VS4光催化剂的制备
1）将步骤（一）制得的多孔氧化铝模板吸附在匀胶机的真空吸盘上，滴加5 ml步骤（二）所配置的TiO2溶胶，在2000 r/min旋转速度下旋涂2 min；2）自然晾干后将基片再次放在匀胶机上，重复上述旋涂过程3次后，把旋涂好的基片置于干燥箱中80℃干燥时间1 h；3）然后在基片表面滴加2 M的NaOH溶液腐蚀30 min，除去多孔氧化铝模板；4）把步骤3）得到的基片放在匀胶机上，滴加1 ml步骤（三）所配置的VS4溶胶，在4000 r/min旋转速度下旋涂1 min，把旋涂好的基片置于干燥箱中150℃干燥时间2 h，冷却后用蒸馏水冲洗基片表面，自然晾干后将基片再次放在匀胶机上，重复上述旋涂过程3次后在400℃真空烧结2 h，冷却后得到TiO2/VS4光催化剂。
对实施方式一所制备的样品进行XRD表征，检测到TiO2物相、VS4物相和Al物相；对实施方式一所制备的样品进行光催化降解甲基蓝测试，在30 min紫外光照射下，甲基蓝的降解率为98%；在30 min可见光照射下，甲基蓝的降解率为75%；在30 min近红外光照射下，甲基蓝的降解率为40%；在30 min模拟大阳光光照射下，甲基蓝的降解率为55%。
具体实施方式二：
（一）、多孔氧化铝模板的制备
将首先对铝片进行金相砂纸打磨，再分别用乙醇、丙酮和蒸馏水超声清洗，然后以铝片为阳极，石墨为对电极， 0.5 M的草酸溶液为电解液，在直流电压50 V下实施第一次阳极氧化4小时后，取出铝片、清洗、浸入浓度为6%的磷酸和1.5%的铬酸混合溶液中，在温度60℃浸泡12小时；再以第一次阳极氧化相同的条件进行二次氧化得到多孔氧化铝模板；
（二）、TiO2溶胶的制备
将10 ml钛酸丁酯和10 ml乙酰丙酮混合均匀，然后将80 ml无水乙醇缓慢逐滴加入上述混合液中，边滴加边剧烈搅拌30 min得到溶液A；再将10 ml蒸馏水和30 ml无水乙醇混合均匀得到溶液B；将溶液B逐滴入溶液A中，在40℃水浴下，边滴加边搅拌；滴加完毕后，继续搅拌30 min，然后逐滴加入氨水调节pH=11.2，停止搅拌；在40℃水浴下放置至溶胶的粘度为5 mPa·s；
（三）、VS4溶胶的制备
将1.17 g偏钒酸铵溶于30 ml蒸馏水和10 ml乙醇中搅拌均匀形成溶液A；将3.75 g硫代乙酰胺和3.725 g三乙醇胺溶于50 ml乙二醇中搅拌均匀形成溶液B；将溶液A逐滴入溶液B中，边滴加边搅拌；滴加完毕后，继续搅拌30 min，然后逐滴加入氨水调节pH=11.2，停止搅拌；在60℃水浴下放置至溶胶的粘度为5 mPa·s；
（四）、TiO2/VS4光催化剂的制备
1）将步骤（一）制得的多孔氧化铝模板吸附在匀胶机的真空吸盘上，滴加2 ml步骤（二）所配置的TiO2溶胶，在1000 r/min旋转速度下旋涂5 min；2）自然晾干后将基片再次放在匀胶机上，重复上述旋涂过程2次后，把旋涂好的基片置于干燥箱中80℃干燥时间1 h；3）然后在基片表面滴加2M的NaOH溶液腐蚀30 min，除去多孔氧化铝模板；4）把步骤3）得到的基片放在匀胶机上，滴加2 ml步骤（三）所配置的VS4溶胶，在3000 r/min旋转速度下旋涂1 min，把旋涂好的基片置于干燥箱中200℃干燥时间2 h，冷却后用蒸馏水冲洗基片表面，自然晾干后将基片再次放在匀胶机上，重复上述旋涂过程5次后在500℃真空烧结2 h，冷却后得到TiO2/VS4光催化剂。
对实施方式二所制备的样品进行XRD表征，检测到TiO2物相、VS4物相和Al物相；对实施方式二所制备的样品进行光催化降解甲基蓝测试，在30 min紫外光照射下，甲基蓝的降解率为98%；在30 min可见光照射下，甲基蓝的降解率为81%；在30 min近红外光照射下，甲基蓝的降解率为42%；在30 min模拟大阳光光照射下，甲基蓝的降解率为59%。
具体实施方式三：
（一）、多孔氧化铝模板的制备
将首先对铝片进行金相砂纸打磨，再分别用乙醇、丙酮和蒸馏水超声清洗，然后以铝片为阳极，石墨为对电极， 0.5 M的草酸溶液为电解液，在直流电压50 V下实施第一次阳极氧化4小时后，取出铝片、清洗、浸入浓度为6%的磷酸和1.5%的铬酸混合溶液中，在温度60℃浸泡12小时；再以第一次阳极氧化相同的条件进行二次氧化得到多孔氧化铝模板；
（二）、TiO2溶胶的制备
将10 ml钛酸丁酯和20 ml乙酰丙酮混合均匀，然后将80ml无水乙醇缓慢逐滴加入上述混合液中，边滴加边剧烈搅拌30 min得到溶液A；再将30 ml蒸馏水和10 ml无水乙醇混合均匀得到溶液B；将溶液B逐滴入溶液A中，在40℃水浴下，边滴加边搅拌；滴加完毕后，继续搅拌30 min，然后逐滴加入氨水调节pH=10.5，停止搅拌；在40℃水浴下放置至溶胶的粘度为2mPa·s；
（三）、VS4溶胶的制备
将1.17 g偏钒酸铵溶于10 ml蒸馏水和30 ml乙醇中搅拌均匀形成溶液A；将3.75 g硫代乙酰胺和3.725 g三乙醇胺溶于50 ml乙二醇中搅拌均匀形成溶液B；将溶液A逐滴入溶液B中，边滴加边搅拌；滴加完毕后，继续搅拌30 min，然后逐滴加入氨水调节pH=10.5，停止搅拌；在60℃水浴下放置至溶胶的粘度为2 mPa·s；
（四）、TiO2/VS4光催化剂的制备
1）将步骤（一）制得的多孔氧化铝模板吸附在匀胶机的真空吸盘上，滴加3 ml步骤（二）所配置的TiO2溶胶，在3000 r/min旋转速度下旋涂1 min；2）自然晾干后将基片再次放在匀胶机上，重复上述旋涂过程5次后，把旋涂好的基片置于干燥箱中80℃干燥时间1 h；3）然后在基片表面滴加2M的NaOH溶液腐蚀30 min，除去多孔氧化铝模板；4）把步骤3）得到的基片放在匀胶机上，滴加3 ml步骤（三）所配置的VS4溶胶，在5000 r/min旋转速度下旋涂1 min，把旋涂好的基片置于干燥箱中120℃干燥时间2 h，冷却后用蒸馏水冲洗基片表面，自然晾干后将基片再次放在匀胶机上，重复上述旋涂过程2次后在300℃真空烧结2 h，冷却后得到TiO2/VS4光催化剂。
对实施方式三所制备的样品进行XRD表征，检测到TiO2物相、VS4物相和Al物相；对实施方式三所制备的样品进行光催化降解甲基蓝测试，在30 min紫外光照射下，甲基蓝的降解率为100%；在30 min可见光照射下，甲基蓝的降解率为62%；在30 min近红外光照射下，甲基蓝的降解率为34%；在30 min模拟大阳光光照射下，甲基蓝的降解率为46%。
Claims (1)
1.一种太阳光全波段TiO2/VS4光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（一）、多孔氧化铝模板的制备
将首先对铝片进行金相砂纸打磨，再分别用乙醇、丙酮和蒸馏水超声清洗，然后以铝片为阳极，石墨为对电极，0.5 M的草酸溶液为电解液，在直流电压50 V下实施第一次阳极氧化4小时后，取出铝片、清洗、浸入浓度为6%的磷酸和1.5%的铬酸混合溶液中，在温度60℃浸泡12小时；再以第一次阳极氧化相同的条件进行二次氧化得到多孔氧化铝模板；
（二）、TiO2溶胶的制备
将一定量的钛酸丁酯和乙酰丙酮混合均匀，然后将80 ml无水乙醇缓慢逐滴加入上述混合液中，边滴加边剧烈搅拌30 min得到溶液A；再将蒸馏水和无水乙醇按一定比例混合均匀得到溶液B；将溶液B逐滴入溶液A中，在40℃水浴下，边滴加边搅拌；滴加完毕后，继续搅拌30 min，然后逐滴加入氨水调节pH=10~11.2，停止搅拌；在40℃水浴下放置至溶胶的粘度为2~5 mPa·s；
（三）、VS4溶胶的制备
将一定量的偏钒酸铵溶于蒸馏水和乙醇中搅拌均匀形成溶液A；将一定量的硫代乙酰胺和三乙醇胺溶于乙二醇中搅拌均匀形成溶液B；将溶液A逐滴入溶液B中，边滴加边搅拌；滴加完毕后，继续搅拌30 min，然后逐滴加入氨水调节pH=9.8~11.2，停止搅拌；在60℃水浴下放置至溶胶的粘度为2~5 mPa·s；
（四）、TiO2/VS4光催化剂的制备
1）将步骤（一）制得的多孔氧化铝模板吸附在匀胶机的真空吸盘上，滴加步骤（二）所配置的TiO2溶胶，在1000~3000 r/min旋转速度下旋涂1~5 min；2）自然晾干后将基片再次放在匀胶机上，重复上述旋涂过程2~5次后，把旋涂好的基片置于干燥箱中80℃干燥时间1 h；3）然后在基片表面滴加2M的NaOH溶液腐蚀30 min，除去多孔氧化铝模板；4）把步骤3）得到的基片放在匀胶机上，滴加步骤（三）所配置的VS4溶胶，在3000~5000 r/min旋转速度下旋涂1 min，把旋涂好的基片置于干燥箱中120~200℃干燥时间2 h，冷却后用蒸馏水冲洗基片表面，自然晾干后将基片再次放在匀胶机上，重复上述旋涂过程2~5次后在300~500℃真空烧结2 h，冷却后得到TiO2/VS4光催化剂。
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