CN104399511A - 一种g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂及其制备方法和应用。通过前驱体合成法，将g-C3N4、非金属掺杂TiO2及活性炭三者有机结合，制备一种高效利用太阳能的g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂，其在利用太阳光深度净化有机污染水体上展现出良好的应用前景。

Description

一种g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
2009年，我国科学家与德国、日本科学家合作发现了不含金属组分的共轭聚合物石墨相氮化碳(g-C3N4)可见光光催化材料，并利用态密度泛函理论(DFT)和电化学方法，研究了氮化碳的能带结构，发现g-C3N4具有典型的半导体能带结构，sp2杂化的N2p轨道构成g-C3N4的最高占据分子轨道(HOMO)，而C2p杂化轨道则组成其最低未占据分子轨道(LUMO)，带隙约为2.7eV，比表面积为10 m2/g，在λ> 387 nm可见光诱导下，既能催化氧化还原反应。与传统聚合物半导体相比，氮化碳具有优良的耐磨性、化学稳定性和热稳定性，且制备方法简单。这种非金属光催化材料的发现打破了光催化剂必须含有金属成分的传统认识，为人工共轭聚合物作为新型光催化材料开辟了一条新途径。
然而，g-C3N4聚合物作为光催化剂还存在一些问题，如比表面积小、产生光生载流子的激子结合能高、量子效率低和禁带宽度偏大(λ＜460 nm)而不能有效利用太阳光等。针对这些问题，科学家们围绕g-C3N4开展了大量的研究工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂及其制备方法和应用，制得的光催化剂可以高效利用太阳能，在深度净化有机污染水体上展现出良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1) 在溴化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Br中加入0.5g纳米纤维素，在超声波作用下升温至40℃，反应4h，用液氮快速冷冻处理1h；缓慢融解，在超声波作用下缓慢滴加50mL钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液(体积比1:10)，反应2h，加入3g硫脲，反应5h，加入5g二氨基马来腈和二聚氰胺的混合物(摩尔比1:1~3:1)，将温度和压力分别升至200~300℃和20~25MPa，保温保压反应5h，冷冻干燥，研磨；
2) 将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以5℃/min升温至400℃，恒温1h，然后以10℃/min升温至520℃，保温2h，自然冷却至室温，制得所述的g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂。
所述的g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂用于太阳光下深度净化有机污染水体。
本发明的显著优点在于：本发明制得的光催化剂可以高效利用太阳能，在深度净化有机污染水体上展现出良好的应用前景。
附图说明
图1为g-C3N4/TiO2/AC和g-C3N4/S-TiO2/AC的紫外-可见漫反射光谱。
图2为TiO2、g-C3N4和g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂的XRD谱。
图3为g-C3N4/TiO2/AC和g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂的XPS谱。
图4为太阳光下g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂重复使用6次对对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠的净化效果。
具体实施方式
实施例1
1) 在溴化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Br中加入0.5g纳米纤维素，在超声波作用下升温至40℃，反应4h，用液氮快速冷冻处理1h；缓慢融解，在超声波作用下缓慢滴加50mL的钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液(体积比1:10)，反应2h，加入3g硫脲，反应5h，加入5g二氨基马来腈和二聚氰胺的混合物(摩尔比1:1)，将温度和压力分别升至200℃和20MPa，保温保压反应5h，冷冻干燥，研磨；
2) 将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以5℃/min升温至400℃，恒温1h，然后以10℃/min升温至520℃，保温2h，自然冷却至室温，制得所述的g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂。
实施例2
1) 在溴化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Br中加入0.5g纳米纤维素，在超声波作用下升温至40℃，反应4h，用液氮快速冷冻处理1h；缓慢融解，在超声波作用下缓慢滴加50mL的钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液(体积比1:10)，反应2h，加入3g硫脲，反应5h，加入5g二氨基马来腈和二聚氰胺的混合物(摩尔比2:1)，将温度和压力分别升至250℃和20MPa，保温保压反应5h，冷冻干燥，研磨；
2) 将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以5℃/min升温至400℃，恒温1h，然后以10℃/min升温至520℃，保温2h，自然冷却至室温，制得所述的g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂。
实施例3
1) 在溴化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Br中加入0.5g纳米纤维素，在超声波作用下升温至40℃，反应4h，用液氮快速冷冻处理1h；缓慢融解，在超声波作用下缓慢滴加50mL的钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液(体积比1:10)，反应2h，加入3g硫脲，反应5h，加入5g二氨基马来腈和二聚氰胺的混合物(摩尔比3:1)，将温度和压力分别升至300℃和25MPa，保温保压反应5h，冷冻干燥，研磨；
2) 将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以5℃/min升温至400℃，恒温1h，然后以10℃/min升温至520℃，保温2h，自然冷却至室温，制得所述的g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂。
催化降解实验：
称0.1 g催化剂倒入直径为15 cm的平皿，加入100 mL的待测污染物溶液，在磁力搅拌下吸附30 min，然后用保鲜膜封住平皿口，放在太阳光下照射。光照结束后，取样，通过色谱检测待测物质的浓度。
g-C3N4/TiO2/AC制备方法：在钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇的混合液中加入步骤活性炭，在磁力搅拌下，缓慢滴加85wt.%乙醇溶液，反应60min后，加入3~5g三聚氰胺，反应120 min后，停止搅拌，室温放置48 h，于75~80℃下真空烘干至恒重，研磨；将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以10 ℃/ min 升温至180 ℃, 恒温1 h后，以1~2℃/min的速率升温至480℃，保温2h，再以1℃/min的速率升温至500~550℃，保温2h，自然冷却至室温，即制得g-C3N4/TiO2/AC催化剂。
将活性炭与三聚氰胺混合，并充分研磨后，样品在高纯氮气保护下，以10℃/min 升温至180℃, 恒温60min后，以1.5℃/min的速率升温至480℃，保温2h后，再1℃/min的速率升温至520℃，保温2h，自然冷却至室温，制得所述的g-C3N4/AC复合光催化剂。g-C3N4在相同条件下不加活性炭制得。
应用例1
表1为光催化剂在太阳光下降解含酸性红B染料废水的实验。由表可以看出，g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂对含酸性红B染料废水COD的去除率明显高于g-C3N4、g-C3N4/AC和g-C3N4/TiO2/AC光催化剂对含酸性红B染料废水COD的去除率。
表1光催化剂对含酸性红B染料废水的光催化降解
应用例2
表2为光催化剂在太阳光下降解含酸性媒介黑T染料废水的光催化降解实验。由表可以看出，g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂对含酸性媒介黑T染料废水COD的去除率明显高于g-C3N4、g-C3N4/AC和g-C3N4/TiO2/AC光催化剂对含酸性媒介黑T染料废水COD的去除率。
表2光催化剂对含酸性媒介黑T染料废水的光催化降解
应用例3
表3为光催化剂在太阳光下降解含碱性黑染料废水的实验。由表可以看出，g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂对含碱性黑染料废水COD的去除率明显高于g-C3N4、g-C3N4/AC和g-C3N4/TiO2/AC光催化剂对含碱性黑染料废水COD的去除率。
表3光催化剂对含碱性黑染料废水的光催化降解
应用例4
表4为光催化剂在太阳光下降解含碱性大红染料废水的实验。由表可以看出，g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂对含碱性大红染料废水COD的去除率明显高于g-C3N4、g-C3N4/AC和g-C3N4/TiO2/AC光催化剂对含碱性黑染料废水COD的去除率。
表4 光催化剂对含碱性大红染料废水的光催化降解
图1为g-C3N4/TiO2/AC和g-C3N4/S-TiO2/AC的紫外-可见漫反射光谱，可以看出，S掺杂后，g-C3N4/TiO2/AC催化剂在可见光区域的反射明显减弱，吸收增强。另外，由曲线的拐点可以看出，g-C3N4/S-TiO2/AC催化剂在387nm处的光吸收阀值未发生明显改变。
图2为TiO2、g-C3N4和g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂的XRD谱。可以看出，TiO2和g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂在2θ=25.26°都有一个衍射峰，其对应于锐钛矿相二氧化钛的(101) 晶面衍射峰。g-C3N4和g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂在2θ=27.72o都有一个衍射峰，对应于石墨相氮化碳的(002)晶面衍射峰；其次，在2θ=13.51o附近有一个较宽的衍射峰，对应于石墨相氮化碳的(100)晶面衍射峰。
图3为g-C3N4/TiO2/AC和g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂的XPS谱。由图可见，该样品上出现了Ti2p、Ti2s、Ti3s、Ti3p、O1s、N1s、C1s和S2p谱峰。其中1113.3和982.5 eV处分别为Ti和O的俄歇电子峰；288.8 eV处为C1s峰；400.0 eV处为N1s峰；168.5 eV处为S2p峰，结合S2p的高分辨率XPS谱(图3(b))，可知S是以S6+形式进入TiO2体相中。
图4为太阳光下g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂重复使用6次对对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠的净化效果实验，从图可以看出g-C3N4/S-TiO2/AC不容易失活，其重复使用6次对对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠的去除率在90.4%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1) 在溴化1-丁基-3-甲基咪唑中加入0.5g纳米纤维素，在超声波作用下升温至40℃，反应4h，用液氮快速冷冻处理1h；缓慢融解，在超声波作用下缓慢滴加50mL钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液，反应2h，加入3g硫脲，反应5h，加入5g二氨基马来腈和二聚氰胺的混合物，将温度和压力分别升至200~300℃和20~25MPa，保温保压反应5h，冷冻干燥，研磨；
2) 将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以5℃/min升温至400℃，恒温1h，然后以10℃/min升温至520℃，保温2h，自然冷却至室温，制得所述的g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂。
2.根据权利要求1所述的g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂的制备方法，其特征在于：钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液中钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1:10。
3.根据权利要求1所述的g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂的制备方法，其特征在于：二氨基马来腈和二聚氰胺的混合物中二氨基马来腈和二聚氰胺的摩尔比为1:1~3:1。
4.一种如权利要求1所述的方法制得的g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂。
5.一种如权利要求1所述的方法制得的g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂的应用，其特征在于：所述的g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂用于太阳光下深度净化有机污染水体。
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