CN113289659B - 磺酸基官能团改性氮化碳光催化材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，具体包括如下过程：将三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中加热得到石墨相氮化碳，所得产物与氨基磺酸机械研磨并充分混合。待混合均匀后，将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，并置于马弗炉中加热，即得。本发明解决了传统石墨相氮化碳存在的光生载流子复合率高、太阳光吸收利用率差以及比表面积小的问题。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化材料技术领域，涉及一种磺酸基官能团改性氮化碳光催化材料的制备方法。
背景技术
日益严重的环境和能源危机导致人们对高效的环境修复技术和能源转换技术的需求不断增加。在这方面，光催化技术只需要一种合适的半导体材料作为光催化剂，太阳能作为能量输入，因而显示出巨大的应用前景。众所周知，开发高效稳定的光催化剂是该技术应用的关键。在过去的几十年中，各种半导体材料被应用于光催化领域，如TiO2、WO3、CdS、BiVO4和SnO2等，在这些半导体材料中，石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种有机非金属聚合物光催化材料因其制备简单、成本低廉、结构稳定、能带结构合适，迅速成为光催化领域的热点材料，并展现出了巨大的潜在应用前景(J.Mater.Sci.Technol.,2020,56,1-17)。但是g-C3N4的比表面积小、表面活性位点少，特别是光生载流子极易复合，导致其光催化性能较低(Adv.EnergyMater.,2018,8,1701503)。
发明内容
本发明的目的是提供一种磺酸基官能团改性氮化碳光催化材料的制备方法，该方法解决了传统石墨相氮化碳存在的光生载流子复合率高、太阳光吸收利用率差以及比表面积小的问题。
本发明所采用的技术方案是，磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，具体包括如下过程：将三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中加热得到石墨相氮化碳，将石墨相氮化碳与氨基磺酸机械研磨并充分混合，待混合均匀后，将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中加热，即得。
本发明的特点还在于：
氨基磺酸的用量为200～500mg。
三聚氰胺的用量为5g。
石墨相氮化碳与氨基磺酸的混合时间为20min。
一次烧结时，所述马弗炉中的加热条件为823K，2h，加热速率为5K min-1；二次烧结时，所述马弗炉中的加热条件为523K，2h和673K，2h，加热速率为5K min-1。
本发明的有益效果是，本发明通过氨基磺酸与氮化碳间的固态热反应，对氮化碳的结构进行改性修饰。根据固体强酸的特性，氨基磺酸可以在热处理的辅助下对氮化碳进行酸刻蚀，从而增大比表面积，增加表面催化活性中心。更重要的是，实验结果表明磺酸基的电子诱导效应产生的驱动力极大地改善了氮化碳的电荷转移动力学，有效地抑制了光生电荷的复合。此外，电子诱导效应可导致电荷再分布，降低氮化碳的导带电位，增强光生电子的还原能力。催化性能测试表明，所得光催化材料具有良好的光催化降解性能以及分解水制氢性能。
附图说明
图1(a)为本发明磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1、2和实施例3的XPS全谱，横坐标为结合能，纵坐标为强度；
图1(b)为本发明磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例2和实施例3的XPS C 1s高倍谱，横坐标为结合能，纵坐标为强度；
图1(c)为本发明磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例2和实施例3的XPS N 1s高倍谱，横坐标为结合能，纵坐标为强度；
图1(d)为本发明磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中实施例3的XPS S 2p高倍谱，横坐标为结合能，纵坐标为强度；
图1(e)为本发明磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中实施例3的XPS O 1s高倍谱，横坐标为结合能，纵坐标为强度；
图2为本发明磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1和实施例3的N2吸附-脱附曲线图，横坐标为相对压力，纵坐标为吸附体积；
图3为本发明磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1、2和实施例1、2、3、4的紫外-可见漫反射光谱，横坐标为光波长，纵坐标为光吸收；
图4(a)为本发明磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1、2和实施例1、2、3、4的稳态光致发光光谱，横坐标为光的波长，纵坐标为强度；
图4(b)为本发明磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1、2和实施例3的交流阻抗图，横坐标为实部阻抗，纵坐标为虚部阻抗；
图4(c)为本发明磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1、2和实施例3的线性循环伏安扫描图，横坐标为电压，纵坐标为电流密度；
图5为本发明磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1、2和实施例1、2、3、4的光降解有机染料RhB性能图，横坐标为时间，纵坐标为浓度的变化；
图6为本发明磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1、2和实施例3的光催化分解水制氢性能图，横坐标为时间，纵坐标为氢气量。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，通过氨基磺酸与氮化碳间的固态热反应制备磺酸基官能团改性的氮化碳纳米片。将5g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在823K下于马弗炉中加热2h，加热速率为5K min-1，所得产物为纯氮化碳。将纯氮化碳与200～500mg的氨基磺酸研磨混匀20min。待混合均匀后，将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，在523K下于马弗炉中热处理2h，并在673K下热处理1h，加热速率均为5Kmin-1。将所得的淡黄色样品收集并磨成粉末以供进一步使用。
本发明一种磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法的特点为：(1)通过氨基磺酸与氮化碳间的固态热反应成功制备磺酸基官能团改性的氮化碳纳米片；(2)本发明采用方法过程简单，原料廉价易得，应用前景较好；(3)所制磺酸基官能团改性的氮化碳纳米片具有优异的光电化学性质，在光催化降解有机染料以及光解水制氢领域都展现出了较高活性。
本发明通过有机小分子氨基磺酸与氮化碳特定基团间的化学反应，可将磺酸基成功引入到g-C3N4(石墨相氮化碳)结构中。根据固体强酸的特性，氨基磺酸可在热处理的辅助下对氮化碳进行酸刻蚀，从而增大比表面积，增加表面催化活性中心。更重要的是，实验结果表明磺酸基的电子诱导效应产生的驱动力极大地改善了氮化碳的电荷转移动力学，有效地抑制了光生电荷的复合。此外，电子诱导效应可导致电荷再分布，降低氮化碳的导带电位，增强光生电子的还原能力。催化性能测试表明，所得光催化材料具有良好的光催化降解性能以及分解水制氢性能。
本发明通过有机小分子氨基磺酸与氮化碳特定基团间的固态热化学反应，可将磺酸基成功引入到g-C3N4结构中。
实施例1
将5g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在823K下于马弗炉中加热2h，加热速率均为5K min-1，所得产物为纯g-C3N4。将纯g-C3N4与200mg的氨基磺酸研磨混匀20min。待混合均匀后，将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，在523K下于马弗炉中加热2h，在673K下于马弗炉中加热1h，加热速率为5Kmin-1。将所得的黄色样品收集并磨成粉末以供进一步使用。
实施例2
将5g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在823K下于马弗炉中加热2h，加热速率为5K min-1，所得产物为纯的g-C3N4。将纯g-C3N4与300mg的氨基磺酸研磨混匀20min。待混合均匀后，将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，在523K下于马弗炉中加热2h，在673K下于马弗炉中加热1h，加热速率均为5K min-1。将所得的黄色样品收集并磨成粉末以供进一步使用。
实施例3
将5g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在823K下于马弗炉中加热2h，加热速率为5K min-1，所得产物为纯的g-C3N4。将纯g-C3N4与400mg的氨基磺酸研磨混匀20min。待混合均匀后，将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，在523K下于马弗炉中加热2h，在673K下于马弗炉中加热1h，加热速率均为5K min-1。将所得的黄色样品收集并磨成粉末以供进一步使用。
实施例4
将5g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在823K下于马弗炉中加热2h，加热速率为5K min-1，所得产物为纯的g-C3N4。将纯g-C3N4与500mg的氨基磺酸研磨混匀20min。待混合均匀后，将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，在523K下于马弗炉中加热2h，在673K下于马弗炉中加热1h，加热速率均为5K min-1。将所得的黄色样品收集并磨成粉末以供进一步使用。
对比例1
将5g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在823K下于马弗炉中加热2h，加热速率为5K min-1，将所得的淡黄色样品收集并磨成粉末以供进一步使用。
对比例2
将5g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在823K下于马弗炉中加热2h，加热速率为5K min-1，所得产物为纯的g-C3N4。将纯g-C3N4放入带盖的氧化铝坩埚中，在523K下于马弗炉中加热2h，在673K下于马弗炉中加热1h，加热速率均为5K min-1。将所得的黄色样品收集并磨成粉末以供进一步使用。
对比例3
商用光催化剂二氧化钛(P25)从国药集团化学试剂有限公司购买。
对上述实施例1、2、3、4以及对比例1、2、3中所得材料进行光催化降解有机染料测试；此外，对实施例4，对比例1和对比例2样品进行光解水产氢活性实验，具体测试工艺如下：
将40mg样品超声分散在80mL RhB水溶液(10mg L-1)中。以500W氙灯作为光源，提供可见光。光照前，将所得悬浮液避光搅拌30min，以确保达到吸附-脱吸平衡。在光催化测试过程中，分别在反应进行15、30、50和65min时取出3mL悬浮液，以10000rpm/min的转速高速离心5分钟以去除光催化剂。最后采用UV-vis近红外光谱(岛津，UV-2450)对降解结果进行监测。不加入任何催化剂的测试为空白实验。
本发明的光解水测试工艺如下：将10mg样品超声分散到50mL三乙醇胺溶液(10vol％)中。然后，以负载3wt％的Pt作为助催化剂并将溶液及反应装置脱气处理30min。同样以500W氙灯作为光源，以高纯N2(99.99％)作为载气，最终所制H2量用安装有热导检测器(TCD)的气相色谱仪进行检测分析。不加入任何催化剂的测试作为空白实验。
图1(a)为对比例1，对比例2和实施例3的XPS全谱。由图中可以看出，对比例1和对比例2所得样品均由C和N元素组成，实施例2样品中，除含有C和N元素之外，还含有S和O元素，这表明磺酸基被成功引入到实施例3中。
图1(b)为对比例2和实施例3的C1s高倍谱。由图中可以看出，与对比例2样品相比，实施例3样品的N-C＝N基团特征峰以及C-NHx基团特征峰的结合能略微增加，这主要是由磺酸基的吸电子诱导效应所导致。
图1(c)为对比例2和实施例3的N1s高倍谱。测试结果表明，与对比例2样品相比，实施例3样品的N 2C,N 3C和N-Hx结合能增加，这主要归因于磺酸基的吸电子诱导效应。
图1(d)为实施例3的S 2p XPS高倍谱，表明磺酸基被成功引入到实施例3中。
图1(e)为实施例3的O1s高倍谱，三个特征峰分别归属于磺酸基中的O以及催化剂表面吸附的H2O。
图2为对比例1和实施例3的N2吸附-脱附曲线图和孔径分布曲线。结果表明本发明所涉及样品表现出相似的氮气吸附-解吸等温线，具有H3回滞环的Ⅳ型等温线，表明介孔特征的存在。对比例1的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为8.39m2 g-1。在磺酸基的作用下，实施例3的比表面积增加为13.17m2 g-1。而孔径分布曲线表明，与对比例1样品相比，实施例3样品具有更加丰富的孔结构。基于固体强酸的特性，氨基磺酸可以在高温辅助下对氮化碳表面进行酸刻蚀，从而增大比表面积，增加表面催化活性中心。
图3为对比例1、2和实施例1、2、3、4的紫外-可见漫反射光谱。表征结果表明，对比例1的最大光吸收边位于475nm，而实施例1、2、3、4的光吸收边发生了轻微的红移。沿着图3中箭头的指向，从下至上分别为对比例1、对比例2及实施例1～4的紫外-可见漫反射光谱图；
图4(a)为对比例1、2和实施例1、2、3、4的稳态光致发光光谱。结果表明，与对比例1相比，实施例3样品的PL光谱峰发生了明显的猝灭，表明实施例3的光诱导电荷复合率被有效抑制。沿着图4(a)中箭头的指向，从上至下分别为对比例1、对比例2及实施例1～4的稳态光致发光光谱；
图4(b)为对比例1、2和实施例3的交流阻抗图。结果表明，与对比例1和对比例2样品相比，实施例3的电弧半径明显减小，表明其电荷转移速率较快，沿着图4(b)中箭头的指向，从右向左分别为对比1、对比例2及实施例3的交流阻抗图。
图4(c)为对比例1、2和实施例3的线性循环伏安扫描图。结果表明，实施例3样品在整个电压范围内表现出比对比例1和对比例2更低的过电位，表明实施例3具有更快的电荷转移和分离。沿着图4(c)中箭头的指向，从下向上分别为对比1、对比例2及实施例3的线性循环伏安扫描图。
图5为对比例1、2、3和实施例1、2、3、4的光降解有机染料RhB性能图。测试结果表明，在可见光照射65min后，对比例1和对比例2样品仅可去除50％的RhB染料，而实施例1、2、3、4样品在相同条件下对RhB染料的光降解率分别为95％、97％、99％和94％。
图6为对比例1、2和实施例3的光催化分解水制氢性能图。产氢测试结果表明，在可见光照射120min后，对比例1样品的产氢速率为0.31mmol g-1h-1，而实施例3样品的产氢速率提高为1.52mmol g-1h-1。实施例3的析氢速率是对比例1的4.90倍。进一步证实了引入磺酸基对改性g-C3N4光电化学性能以及提高其光催化效率的重要作用。
Claims (3)
1.磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下过程：将5 g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在823 K下于马弗炉中加热2 h，加热速率为5 K min-1，所得产物为纯氮化碳；将纯氮化碳与200～500 mg的氨基磺酸研磨混匀20min，待混合均匀后，将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，在523 K下于马弗炉中热处理2 h，并在673 K下热处理1 h，加热速率为5 K min-1。
2.根据权利要求1所述的磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法制备出的光催化材料的用途，其特征在于：在光催化降解有机染料中的应用。
3.根据权利要求1所述的磺酸基官能团改性石墨相氮化碳光催化材料的制备方法制备出的光催化材料的用途，其特征在于：在光解水产氢中的应用。
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