CN114210328B - 一种Rh单原子修饰的PCN光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Rh单原子修饰的PCN光催化剂及其制备方法和应用，属于纳米材料合成和光催化剂技术领域；在在本发明中，利用热搅拌、煅烧、酸洗等操作过程，将Rh单原子均匀锚定在PCN骨架结构中，制备了Rh单原子修饰的PCN光催化剂(CN‑Rh)；所述Rh单原子修饰的PCN光催化剂在可见光下能够高效光解水制氢。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成和光催化剂技术领域，具体涉及一种Rh单原子修饰的PCN光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源日渐枯竭，氢能应运而生，其无污染、燃烧热值高、原料丰富的特点满足了可持续发展的需要。科学家们研究出了很多制氢方法，光催化产氢技术作为一种新型制氢方法，有着以太阳能为光源，廉价无毒，无二次污染，稳定性强，可反复利用等特点，被广泛应用于氢能开发。
随着光催化技术的发展，越来越多的半导体被开发利用。非金属光催化剂氮化碳(PCN) 具有来源广、元素组成简单，不含金属、合适的能带结构，制备方法简单多样，热稳定性和抗腐蚀性好等优点，广泛用于光催化技术的研究。但其本身存在比表面积小、光生电子-空穴易重组等不足，这限制了PCN的应用。
将贵金属单原子负载在PCN骨架结构，这样能够引起半导体光催化剂内部光生电子-空穴的重新排布，电子会转移到费米能级较低的贵金属单原子表面，从而有效抑制光生电子和空穴的再复合。此外，贵金属单原子负载还可以提供有效的质子或水分子还原位点和有效地降低反应过电位，从根本上促进光催化活性的提高。然而，贵金属单原子修饰的复合光催化剂普遍存在单原子负载率低、单原子分布不均匀以及光催化剂出现团聚现象等缺点，严重影响了单原子修饰复合光催化剂的应用。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种Rh单原子修饰的PCN光催化剂及其制备方法和应用。在本发明中，利用热搅拌、煅烧、酸洗等操作过程，将Rh单原子均匀锚定在PCN骨架结构中，制备了Rh单原子修饰的PCN光催化剂(CN-Rh)；所述Rh单原子修饰的 PCN光催化剂在可见光下能够高效光解水制氢。
本发明中首先提供了一种Rh单原子修饰的PCN光催化剂，其中Rh单原子均匀锚定在 PCN骨架结构中；所述光催化剂记为CN-Rhx，x表示光催化剂中金属Rh在PCN中量的百分比，x＝0.2～1.5。
本发明中还提供了上述Rh单原子修饰的PCN光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
将含乙酰丙酮铑的醇溶液加入到尿素的水溶液中，搅拌，超声至混合完全，然后在油浴锅密封加热搅拌，然后油浴干燥取粉末；
将粉末研磨后干燥，然后煅烧得Rh单原子与PCN复合光催化剂粗产品，向Rh单原子与PCN复合光催化剂粗产品加入硝酸溶液酸洗，酸洗结束后离心、洗涤、干燥、研磨，得到所述Rh单原子修饰的PCN光催化剂。
进一步的，乙酰丙酮铑中金属Rh与PCN的量的百分比为0.2％～1.5％。
进一步的，所述超声时间为20～30min。
进一步的，所述密封加热搅拌的温度为70～80℃，时间为4～5h；所述油浴干燥的温度为 90～100℃，时间为3～4h。
进一步的，所述煅烧的温度为550℃，升温速率为2.5～5℃/min，煅烧的时间为3～4小时。
进一步的，酸洗过程中硝酸溶液是用体积百分比为1.5％的硝酸溶液酸洗时间为4～5小时；所述硝酸溶液和Rh单原子与PCN复合光催化剂粗产品的用量比为100～150mL:200～300mg。
本发明中还提供了上述Rh单原子修饰的PCN光催化剂在光裂解水制氢中的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种新颖高效的制备方法，通过热搅拌、煅烧、酸洗等步骤，将Rh单原子成功负载在PCN骨架结构当中，形成了高效稳定Rh单原子与PCN复合体系，单原子的引入并没有改变PCN原有的结构特征。Rh单原子作为活性中心，为析氢反应提供更为丰富的活性位点，降低了过电位；使得光催化剂表面光生电子-空穴对进行重排，电子转移到费米能级较低的Rh单原子上，促使载流子高效分离；大幅降低氢吸附吉布斯自由能，从而显著提高了光催化活性，实现了Rh单原子修饰的PCN光催化剂在可见光下高效光解水制氢。
本发明中原料的用量和其他反应参数都能影响样品的光催化性能，通过精确控制乙酰丙酮铑的用量以及调控混合物超声用时、加热搅拌的温度和时间、酸洗溶液的浓度和时长等因素，利用最佳反应参数构建了Rh单原子与PCN复合光催化体系。通过不断调整乙酰丙酮铑的用量，利用光催化产氢实验对其光催化性能进行验证，最终确定乙酰丙酮铑中的金属Rh 的用量依次尿素煅烧生成的PCN量的0.2％、0.5％、1％、1.5％，其中乙酰丙酮铑中的金属 Rh用量为0.5％的光催化产氢性能最优。通过光催化产氢实验得知，在不添加助催化剂的情况下，CN-Rh0.5光催化剂的光催化分解水产氢速率达到最高为3064.4umol h-1g-1，纯PCN作为对比实验光催化产氢速率基本为零。此外，在420nm单色光照射下，CN-Rh0.5达到了最佳量子效率为14.9％。
本发明在制备过程中，绿色环保无污染，满足了可持续发展的理念；复合工艺操作安全简单，没有高压反应步骤，易满足实验条件且成本低；所得催化剂产氢活性高，有利于实际生产应用。
附图说明
图1为PCN和CN-Rh0.5的XRD谱(a)和FT-IR光谱(b)。
图2为PCN(a)、CN-Rh0.5(b)的TEM图。
图3为CN-Rh0.5的HADDF-STEM图(a-b)。
图4为PCN和不同比例CN-Rh的光解水制氢性能图(a)，CN-Rh0.5在不同单色光下的量子效率(b)。
图5为PCN和CN-Rh0.5的N2吸附-解吸等温线。
图6为PCN和CN-Rh0.5的线性扫描伏安曲线(a)和阻抗谱图(b)。
图7为PCN和CN-Rh0.5的紫外-可见漫反射吸收光谱图(a)和荧光光谱(b)。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：CN-Rh0.2光催化剂的制备及其光解水制氢
称取20克尿素于烧杯中加入30毫升去离子水进行溶解；称取所占比例为0.2％的乙酰丙酮铑溶于8毫升乙醇；将乙酰丙酮铑的醇溶液缓慢滴入盛装尿素的水溶液的烧杯中，搅拌直至完全滴加；将混合溶液超声20分钟；在烧杯上盖上保鲜膜放置70℃油浴锅中加热搅拌4 小时；将油浴锅温度调至100℃，揭掉保鲜膜使溶液蒸干；将干燥后的样品放入石英研钵中，研磨成粉末后在温度为60℃度的真空干燥箱中干燥6小时；所得固体倒入50ml坩埚中，在坩埚外面包上锡纸放入马弗炉中煅烧4小时，煅烧温度为550℃，升温速率为2.5℃/min，自然降至室温后，制得Rh单原子与g-C3N4复合光催化剂粗产品；将所得粗产品在40毫升，用 1.5％的硝酸溶液下酸洗5小时；转入离心管中离心5分钟，转速为8000rpm；沉淀物经水和乙醇交替洗涤各2次后置温度为60℃度的真空干燥箱中过夜干燥，研磨均匀得到Rh单原子修饰的PCN光催化剂，记为CN-Rh0.2光催化剂。随后在封闭的石英玻璃反应器中进行光催化产氢实验。
实施例2：CN-Rh0.5光催化剂的制备及其光解水制氢
称取20克尿素于烧杯中加入30毫升去离子水进行溶解；称取所占比例为0.5％的乙酰丙酮铑溶于8毫升乙醇；将乙酰丙酮铑的醇溶液缓慢滴入盛装尿素的水溶液的烧杯中，搅拌直至完全滴加；将混合溶液超声20分钟；在烧杯上盖上保鲜膜放置70℃油浴锅中加热搅拌4 小时；将油浴锅温度调至100℃，揭掉保鲜膜使溶液蒸干；将干燥后的样品放入石英研钵中，研磨成粉末后在温度为60℃度的真空干燥箱中干燥6小时；所得固体倒入50ml坩埚中，在坩埚外面包上锡纸放入马弗炉中煅烧4小时，煅烧温度为550℃，升温速率为2.5℃/min，自然降至室温后，制得Rh单原子与g-C3N4复合光催化剂粗产品；将所得粗产品在40毫升，1.5％的硝酸溶液下酸洗5小时；转入离心管中离心5分钟，转速为8000rpm；沉淀物经水和乙醇交替洗涤各2次后置温度为60℃度的真空干燥箱中过夜干燥，研磨均匀得到Rh单原子修饰的PCN光催化剂，记为CN-Rh0.5光催化剂。随后在封闭的石英玻璃反应器中进行光催化产氢实验。
图1是PCN和CN-Rh0.5的XRD谱和FT-IR光谱。从图1a中可以看出，CN-Rh0.5样品的XRD谱图与纯PCN几乎一致，并没有产生其他衍射峰，说明Rh可能是以单原子的形态存在于PCN；从图1b中可以看出，CN-Rh0.5样品与PCN的典型分子基本结构一致，说明Rh单原子的引入几乎没有改变PCN的晶体结构和分子结构。
图2是PCN和CN-Rh0.5的TEM图。从图2中可以看出，PCN和CN-Rh0.5都呈现出典型的二维纳米片形貌，且具有明显的介孔结构，表明Ru单原子的修饰没有改变PCN原始结构。
图3是CN-Rh0.5的HADDF-STEM图。在不同拍摄尺度下，除了均显示出典型的2D纳米片结构外，还有～0.2nm的白色亮点存在，表明Rh以单原子形态均匀分散在PCN中，进一步证实了CN-Rh0.5光催化材料的成功制备。
图4是PCN和不同比例CN-Rh的光解水制氢性能图(a)和CN-Rh0.5在不同单色光下的量子效率(b)。从图4a中可以看出，在不添加任何助催化剂的情况下纯PCN的产氢速率基本为0，而CN-Rhx光催化剂析氢速率最高可达到最高值3064.4μmol·h-1·g-1，体现了较高的光催化制氢性能；图4b是RhCN-0.5％在不同单色光下的量子效率图，可以观察到在420nm处达到最高量子效率14.9％。
图5是PCN和CN-Rh0.5的N2吸附-解吸等温线和孔径分布图。从图5中可以看出，PCN和CN-Rh0.5样品的等温回滞环出现在0.4～1.0之间，表明它们中均存在介孔结构。
图6是PCN和CN-Rh0.5的线性扫描伏安曲线和阻抗谱图。如图6a所示，在相同的电流密度时，CN-Rh0.5的过电位小于PCN的过电位，表明PCN经过Ru单原子修饰后明显地降低了过电位，从根本上提高光催化产氢活性。图6b为PCN和CN-Rh0.5的阻抗谱图，CN-Rh0.5阻抗的直径远小于纯PCN，表明Ru单原子的修饰提高了催化剂的导电性，加速了电荷转移过程，从而提高了光催化制氢性能。
图7a是PCN和CN-Rh0.5的紫外-可见漫反射吸收光谱图和荧光光谱。从a图中可以看出， PCN和CN-Rh0.5光催化剂均表现出明显的可见光吸收特征，复合光催化剂吸收边表现出明显的红移现象，并且整个可见光区域的光吸收能力显著增强，有利于提高太阳能的利用率。如图7b所示，纯PCN上产生了一个强发射峰，发射中心与固体紫外所显示的吸收边一致，相比之下，CN-Rh0.5呈现出红移发射峰，其发光强度要低得多，说明Ru单原子的修饰可以有效抑制光生成电子和空穴的快速复合。
实施例3：RuCN-1％光催化剂的制备及其光解水制氢
称取20克尿素于烧杯中加入30毫升去离子水进行溶解；称取所占比例为1％的乙酰丙酮铑溶于8毫升乙醇；将乙酰丙酮铑的醇溶液缓慢滴入盛装尿素的水溶液的烧杯中，搅拌直至完全滴加；将混合溶液超声20分钟；在烧杯上盖上保鲜膜放置70℃油浴锅中加热搅拌4小时；将油浴锅温度调至100℃，揭掉保鲜膜使溶液蒸干；将干燥后的样品放入石英研钵中，研磨成粉末后在温度为60℃度的真空干燥箱中干燥6小时；所得固体倒入50ml坩埚中，在坩埚外面包上锡纸放入马弗炉中煅烧4小时，煅烧温度为550℃，升温速率为2.5℃/min，自然降至室温后，制得Rh单原子与g-C3N4复合光催化剂粗产品；将所得粗产品在40毫升，1.5％的硝酸溶液下酸洗5小时；转入离心管中离心5分钟，转速为8000rpm；沉淀物经水和乙醇交替洗涤各2次后置温度为60℃度的真空干燥箱中过夜干燥，研磨均匀得到Rh单原子修饰的PCN光催化剂，记为CN-Rh1光催化剂。
在封闭的石英玻璃反应器中进行光催化产氢实验；CN-Rh1光催化剂超声均匀地分散在 100ml含有10vol％三乙醇胺(TEOA)的水溶液中；反应过程中使用10℃循环水保持反应体系的温度；通30分钟氮气排空反应器内的空气；使用装配420nm截止滤光片的300W氙灯作为可见光源；产生的H2用气相色谱进行测定。
实施例4：RuCN-1.5％光催化剂的制备及其光解水制氢
称取20克尿素于烧杯中加入30毫升去离子水进行溶解；称取所占比例为1.5％的乙酰丙酮铑溶于8毫升乙醇；将乙酰丙酮铑的醇溶液缓慢滴入盛装尿素的水溶液的烧杯中，搅拌直至完全滴加；将混合溶液超声20分钟；在烧杯上盖上保鲜膜放置70℃油浴锅中加热搅拌4 小时；将油浴锅温度调至100℃，揭掉保鲜膜使溶液蒸干；将干燥后的样品放入石英研钵中，研磨成粉末后在温度为60℃度的真空干燥箱中干燥6小时；所得固体倒入50ml坩埚中，在坩埚外面包上锡纸放入马弗炉中煅烧4小时，煅烧温度为550℃，升温速率为2.5℃/min，自然降至室温后，制得Rh单原子与g-C3N4复合光催化剂粗产品；将所得粗产品在40毫升，1.5％的硝酸溶液下酸洗5小时；转入离心管中离心5分钟，转速为8000rpm；沉淀物经水和乙醇交替洗涤各2次后置温度为60℃度的真空干燥箱中过夜干燥，研磨均匀得到Rh单原子修饰的PCN光催化剂，记为CN-Rh1.5光催化剂。随后在封闭的石英玻璃反应器中进行光催化产氢实验。
对比例1：PCN纳米片的制备：
称取20克干燥的尿素于烧杯中加入30毫升去离子水通过搅拌形成溶液；将溶液超声20 分钟；在烧杯上盖上保鲜膜放置70℃油浴锅中加热搅拌4小时；将油浴锅温度调至100℃，揭掉保鲜膜使溶液蒸干；将干燥后的样品放入石英研钵中，研磨成粉末后在温度为60℃度的真空干燥箱中干燥6小时；所得固体倒入50ml坩埚中，在坩埚外面包上锡纸放入马弗炉中煅烧4小时，煅烧温度为550℃，升温速率为2.5℃/min，自然降至室温后，制得PCN粗产品；将所得粗产品在40毫升，1.5％的硝酸溶液下酸洗5小时；转入离心管中离心5分钟，转速为8000rpm；沉淀物经水和乙醇交替洗涤各2次后置温度为60℃度的真空干燥箱中过夜干燥，研磨均匀得到纯PCN纳米片。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种Rh单原子修饰的PCN光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Rh单原子修饰的PCN光催化剂中Rh单原子均匀锚定在PCN骨架结构中，具体制备方法包括：
将含乙酰丙酮铑的醇溶液加入到尿素的水溶液中，搅拌，超声至混合完全，然后在油浴锅密封加热搅拌，然后油浴干燥取粉末；
将粉末研磨后干燥，然后煅烧得Rh单原子与PCN复合光催化剂粗产品，向Rh单原子与PCN复合光催化剂粗产品加入硝酸溶液酸洗，酸洗结束后离心、洗涤、干燥、研磨，得到所述Rh单原子修饰的PCN光催化剂；
乙酰丙酮铑中金属Rh与PCN的量的百分比为0.2%~1.5%；
酸洗过程中硝酸溶液是用体积百分比为1.5%的硝酸溶液酸洗时间为4~5小时；所述硝酸溶液和Rh单原子与PCN复合光催化剂粗产品的用量比为100~150mL:200~300mg。
2.根据权利要求1所述的Rh单原子修饰的PCN光催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声时间为20~30min。
3.根据权利要求1所述的Rh单原子修饰的PCN光催化剂的制备方法，其特征在于，所述密封加热搅拌的温度为70~80℃，时间为4~5h。
4.根据权利要求1所述的Rh单原子修饰的PCN光催化剂的制备方法，其特征在于，所述油浴干燥的温度为90~100℃，时间为3~4h。
5.根据权利要求1所述的Rh单原子修饰的PCN光催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为550℃，升温速率为2.5~5℃/min，煅烧的时间为3~4小时。
6.权利要求1~5任一项所述方法制备的Rh单原子修饰的PCN光催化剂，其特征在于，所述光催化剂记为CN-Rhx，x表示光催化剂中金属Rh在PCN中量的百分比，x=0.2~1.5。
7.权利要求6所述的Rh单原子修饰的PCN光催化剂在光裂解水制氢中的应用。
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