CN109092342A - 质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂及制法 - Google Patents
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Abstract
一种质子化g‑C3N4/BiOBr异质结光催化剂，是由花球状BiOBr与原位生长于其上的g‑C3N4片状组成的花球状颗粒，通过下述方法得到：1)将g‑C3N4的前驱物通过空气煅烧得到g‑C3N4光催化剂颗粒；2)将g‑C3N4光催化剂颗粒分散于盐酸溶液中，常温下搅拌后去离子水洗涤至中性；3)将步骤2的g‑C3N4光催化剂颗粒干燥得到质子化的g‑C3N4光催化剂；4)将质子化的g‑C3N4光催化剂和硝酸铋溶于水中，搅拌中加入醋酸溶液，室温下搅拌后加入溴化钾和醋酸钠，搅拌后陈化反应，将所得沉淀物分别用水和无水乙醇洗涤，之后经过离心、干燥，即得到质子化g‑C3N4/BiOBr异质结光催化剂。本发明还公开了上述催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种花球状可见光响应的质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术
近年来随着社会的发展，PPCPs(即药物和个人护理用品)不断走进人类的日常生活中，PPCPs的使用量增大，并通过多种途径进入到水循环当中，造成水环境的污染，对植物，动物以及人类的健康造成严重威胁。传统方法难以有效降解，如何有效去除水体中PPCPs的污染成为21世纪呃待解决的问题。非均相光催化氧化技术由于其简单、低耗、高效、矿化彻底、绿色经济等特点在环境治理中得到广泛应用，目前研究最多的半导体光催化剂，如：TiO2、BiPO4等紫外光响应材料，但由于其对太阳能利用率低，很大程度上制约了半导体光催化技术的发展，因此开发能够有效利用太阳能实现环境中难降解PPCPs的可见光催化材料成为国内外的研究热点。
石墨相的非金属半导体g-C3N4由于其优越的花球状可见光响应性能引起人们的广泛关注，g-C3N4的禁带宽度约为2.7eV，通常由廉价的前驱物进行简单的热缩聚反应制得。单一的g-C3N4由于量子产率不高表现出较低的光催化活性。构建异质结的复合半导体可有效抑制光生载流子的复合，促进光催化降解效率。将g-C3N4进行质子化处理，使其表面的电势呈正电，通过与表面带负电的BiOBr静电吸引增加异质结之间的紧密结合度。
BiOBr由于其独特的结构，较高的化学稳定性，良好的花球状可见光响应和高效的有机物降解能力而被广泛研究应用。然而在实际应用中还是受到较低的量子产率和可见光吸收利用率的制约，构建基于g-C3N4的异质结光催化体系是提高光催化性能的有效手段。
综上所述，将质子化的g-C3N4与BiOBr复合形成异质结，可以大大减小载流子复合率，从而显著地提高光催化活性。目前有文献报道过质子化g-C3N4/BiOBr异质结结构，但是尚未有关于具有花球状质子化g-C3N4/BiOBr的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂，是由花球状BiOBr与原位生长于其上的g-C3N4片状组成的花球状颗粒，通过下述方法得到：
1)将g-C3N4的前驱物通过空气煅烧得到g-C3N4光催化剂颗粒；
2)将g-C3N4光催化剂颗粒分散于盐酸溶液中，常温下搅拌后去离子水洗涤至中性；
3)将步骤2的g-C3N4光催化剂颗粒干燥得到质子化的g-C3N4光催化剂；
4)将质子化的g-C3N4光催化剂和硝酸铋溶于水中，搅拌过程中加入醋酸溶液，室温下搅拌后加入溴化钾和醋酸钠，继续搅拌后，进行陈化反应，将所得沉淀物分别用水和无水乙醇洗涤，之后经过离心、干燥，即得到质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂。
所述的质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂，其中，质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂中质子化g-C3N4的质量比为1-20wt％。
本发明提供的质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂的制备方法，其步骤为：
1)将g-C3N4的前驱物通过空气煅烧得到g-C3N4光催化剂颗粒；
2)将g-C3N4光催化剂颗粒分散于盐酸溶液中，常温下搅拌后去离子水洗涤至中性；
3)将步骤2的g-C3N4光催化剂颗粒干燥得到质子化的g-C3N4光催化剂；
4)将质子化的g-C3N4光催化剂和硝酸铋溶于去离子水中，搅拌过程中加入醋酸溶液，室温下搅拌后加入溴化钾和醋酸钠，继续搅拌后，进行陈化反应，将所得沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，之后经过离心、干燥，即得到质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂。
所述的制备方法，其中，步骤1中g-C3N4的前驱物为三聚氰胺、尿素、硫脲中的一种以上。
所述的制备方法，其中，步骤1中g-C3N4的前驱物是移入半封闭式的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中通过空气煅烧，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为3-5小时，升温率为3-10℃/min。
所述的制备方法，其中，步骤2中g-C3N4光催化剂颗粒分散于盐酸溶液后的浓度范围为40-60g/L。
所述的制备方法，其中，步骤2中搅拌是用转速为400-600r/min磁力搅拌。
所述的制备方法，其中，步骤3中干燥方式为鼓风干燥、真空干燥中的一种以上，温度为40-90℃，烘干时长为3-12小时。
所述的制备方法，其中，步骤4中硝酸铋和溴化钾的摩尔比是1:1，摩尔量是8-15mmol。
所述的制备方法，其中，步骤4中的室温为18-35℃；离心的转速为2500-5000r/min。
本发明首次利用共沉淀法将质子化的g-C3N4和BiOBr半导体材料进行复合，得到一种花球状可见光响应异质结光催化剂。该材料在可见光照射下能有效降解有机污染物卡马西平，并进行重复循环使用。该材料的稳定性强，去除效率高，且合成方法简单，可操作性强，便于进一步大规模工业生产，在环境净化和污水处理中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1-4所制备样品的XRD衍射谱图。
图2a、图2b、图2c、图2d分别为本发明实施例1-4所制备样品的场发射扫描电镜(FESEM)图。
图3为本发明实施例2所制备样品的高倍透射电子显微镜(HRTEM)图。
图4为本发明实施例1-4所制备样品的固体紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)图。
图5为本发明实施例1-4所制备样品在可见光下光催化降解有机污染物卡马西平的效果比较图。
图6本发明实施例2所制备样品可见光下循环进行四次实验对卡马西平的降解效果图。
具体实施方式
本发明的花球状可见光响应的质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂，是由花球状BiOBr与原位生长于其上的g-C3N4片状组成的花球状颗粒。
本发明的制备方法，包括以下步骤：
1)质子化g-C3N4的制备：将g-C3N4的前驱物移入半封闭式的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中通过空气煅烧得到g-C3N4光催化剂颗粒。称取g-C3N4光催化剂颗粒分散于盐酸溶液中，常温下搅拌3-5h后以去离子水洗涤至中性，将淡黄色g-C3N4光催化剂颗粒置于烘箱内干燥得到质子化的g-C3N4光催化剂。
2)花球状可见光响应的质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂的制备：称取质子化的g-C3N4光催化剂和硝酸铋溶于100mL去离子水中，搅拌过程中加入9mL醋酸溶液，室温下搅拌后，向溶液中加入溴化钾和3mmol醋酸钠，继续搅拌2小时后，进行陈化反应1小时，将所得沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，之后经过离心，干燥，即可得到质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂。
其中：g-C3N4的前驱物为三聚氰胺、尿素、硫脲中的一种以上，优选三聚氰胺作为前驱物。
其中：煅烧温度为500-600℃，优选550℃；煅烧时间为3-5小时，优选4小时；升温率为3-10℃/min。
其中：g-C3N4光催化剂颗粒分散于盐酸溶液后的浓度范围为40-60g/L，优选50g/L。
其中：烘干方式为鼓风干燥、真空干燥中的一种以上，优选真空干燥；温度为40-90℃，烘干时长为3-12小时。
其中：硝酸铋和溴化钾的摩尔比是1：1，摩尔量是8-15mmol，优选10mmol。
其中：搅拌反应是指转速为400-600r/min磁力搅拌。
其中：室温为18℃-35℃；离心的转速为2500-5000r/min。
其中：质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂中质子化g-C3N4的质量比为1-20wt％。
制备所得的材料分别用XRD、HRTEM和UV-vis DRS等手段对催化剂材料进行表征。
本发明的花球状可见光响应的质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂可以用于催化降解卡马西平。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
步骤1：将g-C3N4的前驱物(三聚氰胺)移入半封闭式的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中通过空气煅烧得到g-C3N4光催化剂颗粒。称取3g g-C3N4光催化剂颗粒分散于60mL盐酸溶液中，常温下搅拌3-5h后以去离子水洗涤至中性，将淡黄色g-C3N4光催化剂颗粒置于烘箱内干燥得到质子化的g-C3N4光催化剂。
步骤2：称取0.03g质子化的g-C3N4光催化剂和4.78g硝酸铋溶于100mL去离子水中，搅拌过程中加入9mL醋酸溶液，室温下搅拌后，向溶液中加入1.17g溴化钾和3mmol醋酸钠，继续搅拌2小时后，进行陈化反应1小时，将所得沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，之后经过离心，干燥，即可得到质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂(质子化g-C3N4：BiOBr＝1％(wt％))，称为pgB-1。
实施例2
步骤1：将g-C3N4的前驱物(尿素)移入半封闭式的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中通过空气煅烧得到g-C3N4光催化剂颗粒。称取3g g-C3N4光催化剂颗粒分散于60mL盐酸溶液中，常温下搅拌3-5h后以去离子水洗涤至中性，将淡黄色g-C3N4光催化剂颗粒置于烘箱内干燥得到质子化的g-C3N4光催化剂。
步骤2：称取0.1g质子化的g-C3N4光催化剂和3.19g硝酸铋溶于100mL去离子水中，搅拌过程中加入9mL醋酸溶液，室温下搅拌后，向溶液中加入0.78g溴化钾和3mmol醋酸钠，继续搅拌2小时后，进行陈化反应1小时，将所得沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，之后经过离心，干燥，即可得到质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂(质子化g-C3N4：BiOBr＝5％(wt％))，称为pgB-5。
实施例3
步骤1：将g-C3N4的前驱物(硫脲)移入半封闭式的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中通过空气煅烧得到g-C3N4光催化剂颗粒。称取3g g-C3N4光催化剂颗粒分散于60mL盐酸溶液中，常温下搅拌3-5h后以去离子水洗涤至中性，将淡黄色g-C3N4光催化剂颗粒置于烘箱内干燥得到质子化的g-C3N4光催化剂。
步骤2：称取0.2g质子化的g-C3N4光催化剂和3.19g硝酸铋溶于100mL去离子水中，搅拌过程中加入9mL醋酸溶液，室温下搅拌后，向溶液中加入0.78g溴化钾和3mmol醋酸钠，继续搅拌2小时后，进行陈化反应1小时，将所得沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，之后经过离心，干燥，即可得到质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂(质子化g-C3N4：BiOBr＝10％(wt％))，称为pgB-10。
实施例4
步骤1：将g-C3N4的前驱物(三聚氰胺、尿素、硫脲)移入半封闭式的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中通过空气煅烧得到g-C3N4光催化剂颗粒。称取3g g-C3N4光催化剂颗粒分散于60mL盐酸溶液中，常温下搅拌3-5h后以去离子水洗涤至中性，将淡黄色g-C3N4光催化剂颗粒置于烘箱内干燥得到质子化的g-C3N4光催化剂。
步骤2：称取0.5g质子化的g-C3N4光催化剂和3.99g硝酸铋溶于100mL去离子水中，搅拌过程中加入9mL醋酸溶液，室温下搅拌后，向溶液中加入0.98g溴化钾和3mmol醋酸钠，继续搅拌2小时后，进行陈化反应1小时，将所得沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，之后经过离心，干燥，即可得到质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂(质子化g-C3N4：BiOBr＝20％(wt％))，称为pgB-20。
图1为本发明实施例1-4所制备样品的XRD衍射谱图，图中质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂分别显示出g-C3N4和BiOBr成分的特征峰。
图2a、图2b、图2c、图2d分别为本发明实施例1-4所制备样品的场发射扫描电镜(FESEM)图，从图中可以明显观察到制备样品的形貌为花球状。
图3为本发明实施例2所制备样品的高倍透射电子显微镜(HRTEM)图，由图可以看出间距为0.282nm和0.320nm的晶格条纹，分别对应于BiOBr(102)晶面和pg-C3N4(002)晶面，与XRD结果一致。由此可知，该样品是由BiOBr和pg-C3N4组成。
图4为本发明实施例1-4所制备样品的固体紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)图，由图可知所有样品都在可见光下响应。
实施例5
实施例1-4得到的质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂可以用于可见光催化降解卡马西平，测试具体方法和条件如下：
光催化降解性能测试在50mL石英反应器中进行。采用500W氙灯为辐射光源(设有滤光片λ≥420nm)反应液为50mL 5mg/L卡马西平水溶液，加入0.05g催化剂。在持续搅拌下，先在黑暗条件下反应30min，使其达到吸附脱附平衡，然后在可见光照射下反应300min，每隔40min抽取2mL反应液，并过0.22um的聚四氟乙烯膜，将各组取样样品用高效液相色谱(HPLC)进行分析，记录数据并绘制曲线，结果如图5所示。由图可知光催化结果显示pgB-5异质结光催化剂展现出最佳的光催化性能，即在300min内去除99％卡马西平。和单个催化剂质子化g-C3N4和BiOBr相比，本发明的质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂活性显著增强，说明本发明的质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂在有机污染物处理方面有很大的开发与应用前景。
实施例6
实施例2所制备的质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂在可见光下循环进行四次实验对卡马西平的降解效果图如图6所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围内，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是相同原理下所做的改变、修饰、代替、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂，是由花球状BiOBr与原位生长于其上的g-C3N4片状组成的花球状颗粒，通过下述方法得到：
1)将g-C3N4的前驱物通过空气煅烧得到g-C3N4光催化剂颗粒；
2)将g-C3N4光催化剂颗粒分散于盐酸溶液中，常温下搅拌后去离子水洗涤至中性；
3)将步骤2的g-C3N4光催化剂颗粒干燥得到质子化的g-C3N4光催化剂；
4)将质子化的g-C3N4光催化剂和硝酸铋溶于水中，搅拌过程中加入醋酸溶液，室温下搅拌后加入溴化钾和醋酸钠，继续搅拌后，进行陈化反应，将所得沉淀物分别用水和无水乙醇洗涤，之后经过离心、干燥，即得到质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂，其中，质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂中质子化g-C3N4的质量比为1-20wt％。
3.权利要求1所述质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂的制备方法，其步骤为：
1)将g-C3N4的前驱物通过空气煅烧得到g-C3N4光催化剂颗粒；
2)将g-C3N4光催化剂颗粒分散于盐酸溶液中，常温下搅拌后去离子水洗涤至中性；
3)将步骤2的g-C3N4光催化剂颗粒干燥得到质子化的g-C3N4光催化剂；
4)将质子化的g-C3N4光催化剂和硝酸铋溶于去离子水中，搅拌过程中加入醋酸溶液，室温下搅拌后加入溴化钾和醋酸钠，继续搅拌后，进行陈化反应，将所得沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，之后经过离心、干燥，即得到质子化g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤1中g-C3N4的前驱物为三聚氰胺、尿素、硫脲中的一种以上。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤1中g-C3N4的前驱物是移入半封闭式的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中通过空气煅烧，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为3-5小时，升温率为3-10℃/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤2中g-C3N4光催化剂颗粒分散于盐酸溶液后的浓度范围为40-60g/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤2中搅拌是用转速为400-600r/min磁力搅拌。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤3中干燥方式为鼓风干燥、真空干燥中的一种以上，温度为40-90℃，烘干时长为3-12小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤4中硝酸铋和溴化钾的摩尔比是1:1，摩尔量是8-15mmol。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤4中的室温为18-35℃；离心的转速为2500-5000r/min。
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