CN111389446A - 一种去除水中布洛芬的磁性催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除水中布洛芬的磁性催化材料及其制备方法和应用。该材料在可见光下可降解水中布洛芬等代表性药物及个人护理品(PPCPs)类污染物。该材料通过用Fe3O4和BiOBr来掺杂改性g‑C3N4得到，其分子式为g‑C3N4/Fe3O4/BiOBr。本发明具有如下优点：1.g‑C3N4基光催化材料有可见光响应，无毒无污染，性质稳定，活性位点多等优点；2.通过复合Fe3O4，材料具备了磁性，解决了粉末状材料分离、回收困难的问题，便于回收；3.BiOBr也是一种可见光响应材料，并且与g‑C3N4能带匹配，降低了光生电子空穴对的复合率，增强了光催化活性。采用本发明方法制备得到的磁性催化材料，在可见光照射下具有光催化活性，能有效降解水中PPCPs等典型微量有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于去除水中PPCPs的技术领域，具体涉及一种去除水中布洛芬的磁性催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
PPCPs的概念由美国环保署首次提出，包括抗生素、消炎药等药物，还包括人工合成麝香、护肤品、洗涤剂等个人护理用品。PPCPs类物质在生产种类和消费方面均呈现出不断上升的趋势，国内外的学者均在水环境中检测出了PPCPs。一般的传统工艺对这类新兴污染物很难完全去除，残留的PPCPs不仅对动植物和微生物有不同程度的影响，对人类的危害性也日益凸显。本发明选择布洛芬作为研究对象，布洛芬为解热镇痛类非甾体抗炎药，是一类代表性的PPCPs污染物质。
PPCPs的去除方法主要分为物理法(吸附、膜分离)、化学法(常规氧化法、高级氧化技术)和生物法(好氧法、厌氧法、生物酶法)。其中吸附由于安全高效等优点，是最常见的水处理技术之一，但吸附只是对目标物起到了分离作用，并没有把污染物降解去除，因此吸附剂吸附饱和后的进一步处理有待研究。高级氧化技术是以产生具有强氧化能力的羟基自由基为特点，再通过自由基的强氧化性对水体中的污染物进行降解的技术，能降解水体中绝大部分有机物，或产生毒性更小、可生化性好的降解产物，同时工艺简单、成本不高，是一种有着广阔前景的处理技术，其中光催化技术反应条件温和、去除性能高效。本发明选择在吸附饱和后光催化降解水中的PPCPs。
目前研究最多的光催化材料是TiO2基光催化剂，但是针对TiO2基光催化剂，一般的研究都是用紫外光活化，可见光利用率低，不利于长远的发展。g-C3N4基光催化剂是目前比较常见的可见光驱动的材料，它有可见光响应，无毒无污染等优点，但是也存在光生电子空穴对复合率高、回收困难、可见光响应率不高的问题。本发明选择用Fe3O4和BiOBr来掺杂改性，既可以解决难以回收的问题，也可以降低电子空穴对的复合率。目前利用这种材料去除水中PPCPs的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种去除水中布洛芬的磁性催化材料的制备方法，通过用Fe3O4和BiOBr来掺杂改性g-C3N4，从而极大地提高了材料的反应性能，在可见光催化下能够有效去除水中PPCPs。
一种可见光催化去除水中PPCPs的材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将二聚氰胺粉末放入马弗炉内升温，自然冷却后取出研磨，再质子化所得到的g-C3N4，洗涤至中性，烘干研磨待用；
2)将FeCl3·6H2O溶于乙二醇，加入醋酸钠和聚乙二醇进行搅拌，再加入g-C3N4超声破碎，然后进行水热反应，自然冷却后，洗涤数次，烘干研磨待用；
3)将g-C3N4/Fe3O4纳米复合材料分散到蒸馏水中超声分散，然后添加Bi(NO3)3·5H2O搅拌，接着向悬浮液中加入溴化钠水溶液进行回流反应，洗涤数次，烘干研磨待用。
为了得到更好的发明效果，以下作为本发明的优选技术方案：
步骤1)中，将二聚氰胺粉末放入带盖的坩埚中，马弗炉升温程序设置为：先以2℃/min的升温速率加热至350℃并保持2h，再以1.6℃/min的升温速率加热至550℃并保持2h。
所述的质子化使用浓度为36-38％的盐酸刚好淹没g-C3N4粉末进行搅拌，搅拌速度为200-400r/min，搅拌持续7-9h，进一步优选为使用浓度为37％的盐酸，在300r/min下持续搅拌8h。
洗涤采用去离子水洗涤5-7次至pH＝7，进一步优选为采用去离子水洗涤6次至pH＝7。
烘干采用在50℃～70℃烘箱中干燥直至干燥完全，进一步优选为在60℃的真空干燥箱中干燥12h。研磨采用玛瑙研钵碾磨成均匀粉末。
步骤2)中，将FeCl3·6H2O溶于乙二醇，加入醋酸钠和聚乙二醇进行搅拌，所述的FeCl3·6H2O、醋酸钠、聚乙二醇三者的质量比为1-1.5：3-5：1，进一步优选为1.35：3.6：1。需先将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中直至形成清澈溶液，在500-700r/min下搅拌20-40min，进一步优选为在600r/min下搅拌30min。再加入醋酸钠和聚乙二醇，在900-1100r/min下搅拌20-40min，进一步优选为在1000r/min下搅拌30min。
所述的超声破碎是用超声破碎仪采用60％的功率超声破碎30-90min，进一步优选为在60％的功率下超声破碎60min。
所述的水热反应在含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行，在180℃～220℃的反应温度下保持8～12h，进一步优选为在200℃的反应温度下进行10h。
洗涤采用乙醇和去离子水洗涤5-7次，进一步将洗涤顺序优选为：100％乙醇→75％乙醇→50％乙醇→去离子水→去离子水→去离子水。
烘干采用在50℃～70℃烘箱中干燥直至干燥完全，进一步优选为在60℃的真空干燥箱中干燥12h。研磨采用玛瑙研钵碾磨成均匀粉末。
步骤3)中，将g-C3N4/Fe3O4纳米复合材料分散到蒸馏水中超声分散5-15min，进一步优选为10min。然后添加Bi(NO3)3·5H2O，在200-400r/min下搅拌40-80min，进一步优选为在300r/min下搅拌60min。所述的g-C3N4/Fe3O4、Bi(NO3)3·5H2O、NaBr三者的质量比为1：0.17-0.68：0.04-0.14，即BiOBr所占比例为10％-30％，进一步优选为1：0.40：0.08，即BiOBr所占比例为20％。
向悬浮液中加入溴化钠水溶液，进一步优选为逐滴滴加的方式。
所述的回流反应采用回流装置在94-98℃下回流20-40min，进一步优选为在96℃下回流30min。
洗涤采用无水乙醇和去离子水洗涤3-5次，进一步优选为采用去离子水洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤2次。
烘干采用在50℃～70℃烘箱中干燥直至干燥完全，进一步优选为在60℃的真空干燥箱中干燥12h。研磨采用玛瑙研钵碾磨成均匀粉末。
本发明的具有光催化活性的磁性材料作为光催化剂特别适合在可见光催化去除水中PPCPs中应用。光催化剂的分子式为g-C3N4/Fe3O4/BiOBr。应用具体包括：向含PPCPs类污染物浓度为1-5mg/L的水溶液中加入具有光催化活性的磁性材料(如光催化剂g-C3N4/Fe3O4/BiOBr)，先暗态吸附至吸附饱和，之后进行可见光催化，可有效去除水中的PPCPs。具体的以g-C3N4/Fe3O4/BiOBr为例，在常温25℃下，向含PPCPs类污染物浓度为2mg/L的溶液中加入一定量的光催化剂g-C3N4/Fe3O4/BiOBr暗态吸附一定时间后进行可见光催化，可有效去除水中的PPCPs。所述的可见光催化的强度为50-300mW/cm2，进一步优选为100mW/cm2，模拟一个太阳的光强。
本发明技术方案带来的有益效果
1.本发明通过向含有PPCPs类污染物的水中加入如g-C3N4/Fe3O4/BiOBr的光催化剂，在100mW/cm2的低强度可见光催化下使水中PPCPs得到去除；
2.本发明去除PPCPs的反应条件简单，常温下反应即可有效地进行；
3.g-C3N4基光催化材料有可见光响应，无毒无污染，性质稳定，活性位点多等优点，BiOBr也是一种可见光响应材料，并且与g-C3N4能带匹配，降低了光生电子空穴对的复合率，增强了光催化活性；
4.通过复合Fe3O4，使得材料具备了磁性，解决了粉末状材料分离、回收困难的问题，便于回收，可重复利用。
附图说明
图1为实施例1中所制备的磁性催化材料的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中所制备的磁性催化材料的透射电子显微镜图；
图3为实施例1、对比例1、对比例2中所制备的催化材料的X射线衍射图；
图4为实施例1、对比例1、对比例2中所制备的催化材料去除布洛芬的效果曲线图。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析说明，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
步骤1)：将20g二聚氰胺粉末放入带盖的坩埚中，然后放入马弗炉内以2℃/min的升温速率加热至350℃并保持2h，再以1.6℃/min的升温速率加热至550℃并保持2h。自然冷却后，取出块状产物将其研磨成黄色粉末，得到g-C3N4。然后用纯盐酸溶液淹没处理g-C3N4粉末以获得质子化的g-C3N4。在300r/min下搅拌8h后，采用去离子水洗涤6次至中性pH＝7，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，研磨待用。
步骤2)：将FeCl3·6H2O(1.3525g,5mmol)溶于40ml乙二醇，在600r/min下搅拌30min形成清澈溶液。加入3.6g醋酸钠，1g聚乙二醇，在1000r/min下搅拌30min。加入0.775g的g-C3N4，在60％的功率下超声破碎1h。充分溶解后将悬浮液转移到100mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在200℃下维持10h。自然冷却后，按100％乙醇→75％乙醇→50％乙醇→去离子水→去离子水→去离子水的顺序洗涤6次。在60℃的真空干燥箱中干燥12h，研磨待用。
步骤3)：将0.2g的g-C3N4/Fe3O4纳米复合材料分散到75mL蒸馏水中，超声分散10min。然后将0.0795g的Bi(NO3)3·5H2O添加到悬浮液中，在300r/min下搅拌60min。接着向悬浮液中逐滴滴加溴化钠水溶液(在10mL水中加0.0169gNaBr)，在96℃下回流30min。然后用去离子水洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤2次，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，研磨待用。
图1为实施例1所制备的催化剂的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，g-C3N4呈现出聚集形态，表面具有粗糙的堆积结构，球状的Fe3O4和片状BiOBr纳米颗粒成功结合在g-C3N4的表面。
图2为实施例1所制备的催化剂的透射电子显微镜图，图1中可以看出的g-C3N4的堆积结构和Fe3O4的球状结构以及BiOBr的片状结构也能在图2中看出，Fe3O4和BiOBr纳米颗粒与g-C3N4紧密结合，说明BiOBr和Fe3O4纳米颗粒分散在g-C3N4纳米薄片上。
实施例2
实施例2的制备过程与实施例1相似，区别在于步骤3)：将0.2g的g-C3N4/Fe3O4纳米复合材料分散到75mL蒸馏水中，超声分散10min。然后将0.1363g的Bi(NO3)3·5H2O添加到悬浮液中，在300r/min下搅拌60min。接着向悬浮液中逐滴滴加溴化钠水溶液(在10mL水中加0.0289gNaBr)，在96℃下回流30min。然后用去离子水洗涤2次，再使用无水乙醇洗涤2次，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，研磨待用。
对比例1
按照实施例1步骤(1)处理得到g-C3N4催化剂。
对比例2
按照实施例1步骤(1、2)处理得到g-C3N4/Fe3O4催化剂。
图3为实施例1、对比例1、对比例2中所制备的催化剂的X射线衍射图，从图中可以看出，g-C3N4在27.5°出现的衍射峰在g-C3N4/Fe3O4、g-C3N4/Fe3O4/BiOBr均有体现，g-C3N4/Fe3O4在35.4°、43.1°、47.1°、53.4°、56.9°、62.5°处出现的衍射峰均为Fe3O4的衍射峰，在g-C3N4/Fe3O4/BiOBr也有体现，说明了Fe3O4、BiOBr和g-C3N4的成功复合。
应用例1
常温25℃下，在体积为250mL的光反应器中加入2mg/L的布洛芬水溶液150mL，作为反应溶液，然后向该反应溶液中投加0.075g实施例1制备的磁性催化材料g-C3N4/Fe3O4/BiOBr，用磁力搅拌器在600r/min下连续搅拌，进行2h的暗态吸附达到吸附饱和后，开启50W的氙灯(100mW/cm2)进行光化学反应，并在不同的时间间隔取样，用液相色谱测定溶液中布洛芬的浓度。
图4为实施例1、对比例1、对比例2中所制备的催化剂去除布洛芬的效果曲线图。纯g-C3N4对布洛芬的去除率为62％，g-C3N4/Fe3O4对布洛芬的去除率为63％，g-C3N4/Fe3O4/BiOBr在光催化反应进行180min时测得反应溶液中布洛芬去除率达到80％，从图中也可以看出，三元光催化剂的吸附和光降解效率要高于一元、二元光催化剂。实施例2制备得到的磁性催化材料具有与实施例1相似的催化效果。
本发明磁性催化材料通过复合Fe3O4从而具备磁性，在光催化降解反应结束后可通过磁吸方便的取出，避免了粉体材料需要离心分离或过滤分离，给光催化材料的回收带来便利，降低了催化剂的回收成本。
Claims (10)
1.一种去除水中布洛芬的磁性催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以二聚氰胺粉末制备g-C3N4，再质子化所得到的g-C3N4，洗涤至中性，烘干研磨待用；
2)将FeCl3·6H2O溶于乙二醇，加入醋酸钠和聚乙二醇进行搅拌，再加入g-C3N4超声破碎，然后进行水热反应，自然冷却后洗涤产物，烘干研磨待用得到g-C3N4/Fe3O4纳米复合材料；
3)将g-C3N4/Fe3O4纳米复合材料分散到蒸馏水中超声分散，然后添加Bi(NO3)3·5H2O搅拌，接着向悬浮液中加入溴化钠水溶液进行回流反应，产物经洗涤，烘干研磨得到所述磁性催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤1)中，制备g-C3N4的方法具体为：将二聚氰胺粉末放入带盖的坩埚中，放入马弗炉内升温，马弗炉升温程序设置为：先以2℃/min的升温速率加热至350℃并保持2h，再以1.6℃/min的升温速率加热至550℃并保持2h；自然冷却后取出即得g-C3N4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤1)中，质子化具体方法为：使用浓度为36-38％的盐酸刚好淹没g-C3N4粉末并进行搅拌，搅拌速度为200-400r/min，搅拌持续7-9h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中，所述的FeCl3·6H2O、醋酸钠、聚乙二醇三者的质量比为1-1.5：3-5：1，先将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中直至形成清澈溶液，在500-700r/min下搅拌20-40min，再加入醋酸钠和聚乙二醇，在900-1100r/min下搅拌20-40min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中，所述的水热反应在含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行，在180℃～220℃的反应温度下保持8～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中，将g-C3N4/Fe3O4纳米复合材料分散到蒸馏水中超声分散5-15min，然后添加Bi(NO3)3·5H2O，在200-400r/min下搅拌40-80min。所述的g-C3N4/Fe3O4、Bi(NO3)3·5H2O二者的质量比为1：0.17-0.68。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中，向悬浮液中加入溴化钠水溶液采用逐滴滴加的方式；所述的回流反应的温度为94-98℃，回流反应时间为20-40min；所述的g-C3N4/Fe3O4、NaBr二者的质量比为1：0.04-0.14。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤1)、步骤2)和步骤3)中的烘干均为在50℃～70℃烘箱中干燥直至干燥完全；所述的研磨采用玛瑙研钵碾磨成均匀粉末。
9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备得到的磁性催化材料。
10.一种权利要求9所述的磁性催化材料去除水中布洛芬的应用，其特征在于，先向待处理的水溶液中加入所述的磁性催化材料进行暗态吸附，然后进行可见光催化，所述的可见光催化的强度为50-300mW/cm2。
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