CN113101972A - 聚氨酯泡沫海绵上BiOX/BCCN复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯泡沫海绵上BiOX/BCCN复合材料的制备方法及应用，首先制备BCCN纳米片；然后制备BiOX/BCCN/PUF复合材料，将一定量的五水合硝酸铋溶于乙二醇溶液中，形成溶液A，将可溶性钠盐NaX(X＝Cl、Br)、BCCN纳米片和PVP加入去离子水中，超声，形成均质悬浮液，得到溶液B；将聚氨酯泡沫海绵PUF先浸于溶液A中，一定时间后取出再浸泡于溶液B中，记为1次循环，重复进行多次循环后，分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤，得到BiOX/BCCN/PUF复合材料。本发明将BiOX/BCCN粉末光催化剂负载于聚氨酯泡沫海绵上得到的光催化复合材料方便回收，制备方法采用浸渍法，操作简单，制备的BiOX/BCCN/PUF复合材料光催化效率高，稳定性好，可用于污水处理。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种聚氨酯泡沫海绵上BiOX/BCCN复合材料的制备方法及应用。
背景技术
近年来，光催化材料发展快速，半导体光催化剂已成为环境修复中最具潜力的材料之一。但光催化剂在应用中存在如下问题：粉末状光催化剂回收困难、光生载流子复合速度快以及光催化效率低下等。卤氧化铋BiOX(X＝Cl、Br、I)是一类有潜力的光催化剂，其内部[Bi2O2]2+与双卤素原子层相互交错的独特结构可提供内部静电场，为分离光生载流子提供潜在的驱动力，从而使BiOX具有优异的光催化活性。尽管如此，BiOX(X＝Cl、Br、I)的商业化和实际应用仍然受到一些限制，主要包括单相光催化剂的量子效率低、太阳能利用效率低、光生载流子转移速度慢以及粉末状材料回收困难。通过制备复合光催化剂或对光催化剂进行掺杂改性可显著提高其光催化效率，如碳掺杂的超分子基g-C3N4(BCCN)较纯g-C3N4有更宽的可见光响应范围和增强的电荷转移与分离能力，但仍旧存在材料为粉末状，难以回收利用的问题。因此，探索低成本、简单易行和可扩展的方法来合成催化效率高且易回收或分离的光催化剂至关重要。目前，通过静电纺丝技术直接制备光催化剂，在ITO玻璃、金属网、碳纤维布、聚氨酯泡沫等基底上原位生长光催化剂是制备可回收材料的有效手段。其中，聚氨酯泡沫海绵(PUF)不仅具有多孔骨架，还具有高比表面积、低密度、导电性、化学稳定性等特性。此外，软质聚氨酯泡沫海绵的灵活性较高，可根据实际需求剪裁成任意形状，可适用于任何反应器。因此，以聚氨酯泡沫海绵为基体制备光催化材料不仅具有良好的性能优势，而且可以达到长期有效使用的目的。
发明内容
针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种聚氨酯泡沫海绵上BiOX/BCCN复合材料的制备方法及应用，旨在解决上述背景技术中现有光催化材料量子效率低、太阳能利用效率低、光生载流子转移速度慢以及粉末状材料回收困难的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚氨酯泡沫海绵上BiOX/BCCN复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备BCCN纳米片
将三聚氰酸、巴比妥酸和三聚氰胺分散于乙醇中，室温下超声1h后搅拌一段时间形成均匀的悬浮溶液，悬浮溶液干燥后得到的产物进行煅烧，冷却后研磨成粉末，备用；
(2)制备BiOX/BCCN/PUF复合材料
首先，将一定量的五水合硝酸铋溶于乙二醇溶液中，形成溶液A，将可溶性钠盐NaX，X＝Cl、Br，BCCN纳米片和PVP加入去离子水中，超声，形成均质悬浮液，得到溶液B；
其次，将聚氨酯泡沫海绵PUF浸于溶液A中，一定时间后取出再浸泡于溶液B中，记为1次循环，重复进行多次循环后，分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤，得到BiOX/BCCN/PUF复合材料。
优选地，所述三聚氰酸、巴比妥酸和三聚氰胺的重量比为1：0.1：1。
优选地，所述煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h。
优选地，所述溶液A的浓度为：2mol/L。
优选地，所述溶液B中，可溶性钠盐为0.2mol，BCCN为0.5g，PVP为1.0g。
本发明进一步提供了上述聚氨酯泡沫海绵上BiOX/BCCN复合材料(BiOX/BCCN/PUF复合材料)在降解水中PPCPs的应用。
优选地，所述聚氨酯泡沫海绵上BiOX/BCCN复合材料可用于降解水中的卡马西平或磺胺噻唑，具有良好的去除率。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
本发明采用简单的浸渍法将BiOX/BCCN粉末光催化剂负载于聚氨酯泡沫海绵上，解决粉末光催化剂不易回收和制备过程复杂的难题，同时，所制备的BiOX(X＝Cl、Br)/BCCN/PUF光催化剂对卡马西平和磺胺噻唑具有良好的去除率，光催化效率高，多次循环使用后BiOX/BCCN/PUF复合材料仍然具有良好的光催化性能，表明其稳定性好。
附图说明
图1是本发明实施例提供的样品的XRD图；其中，图1(a)：粉末状材料；图1(b)：BiOCl/PUF和BiOCl/BCCN/PUF材料。
图2是本发明实施例提供的样品的FE-SEM图和元素分布图；其中，图2(a)为PUF基底FE-SEM图，图2(b、c)为BiOCl/PUF复合材料不同放大倍数FE-SEM图，图2(d-f)为BiOCl/BCCN/PUF复合材料不同放大倍数FE-SEM图，插图为样品的宏观图片，图2(g)为BiOCl/BCCN/PUF催化剂的SEM底图，图2(h-l)分别为Bi、Cl、C、O、N元素分布图。
图3是本发明实施例提供的EDS能谱检测结果。
图4是本发明实施例提供的模拟太阳光下不同光催化剂降解STZ(图(a-c))和BiOX/BCCN/PUF的动力学数据(图(d))。
图5是本发明实施例提供的BiOCl/BCCN/PUF复合材料光催化降解CBZ和STZ的对比结果图。
图6是本发明实施例提供的模拟太阳光下降解CBZ的循环实验结果图，其中，图(a)为BiOCl/BCCN/PUF降解CBZ循环实验，图(b)为BiOBr/BCCN/PUF降解CBZ循环实验。
图7是本发明实施例提供的BiOCl/BCCN/PUF复合材料4轮降解CBZ循环实验后的FE-SEM图。
图8是本发明实施例提供的不同水体对BiOCl/BCCN/PUF复合材料光催化降解CBZ的影响。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一、实验材料
聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、去离子水、10ppi(每英寸孔数)的聚氨酯泡沫海绵(PUF)、以及分析纯试剂五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、三聚氰胺、三聚氰酸、巴比妥酸、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)和碘化钠(NaI)。
二、聚氨酯泡沫海绵上BiOX/BCCN复合材料的制备方法
1、制备BCCN纳米片
将2.5g三聚氰酸、0.25g巴比妥酸和2.5g三聚氰胺分散于50mL乙醇中，室温下超声1h后搅拌一段时间形成均匀的悬浮溶液，即为超分子前驱体溶液，然后将前驱体溶液于80℃干燥，干燥后的产物放入陶瓷坩埚并转移至马弗炉，550℃煅烧4h，冷却后，将深黄色团聚体研磨成粉末，备用。
2、制备BiOX/BCCN/PUF复合材料
首先，将一定量的五水合硝酸铋溶于乙二醇溶液中，形成浓度为2mol/L的溶液A，将0.2mol可溶性钠盐NaX(X＝Cl、Br、I)、0.5g BCCN纳米片和1.0g聚乙烯吡咯烷酮K30加入去离子水中，超声，形成均质悬浮液，得到溶液B；
其次，将聚氨酯泡沫海绵(PUF，3×3×1cm3)浸于溶液A中，一定时间后取出再浸泡于溶液B中，记为1次循环，重复进行多次循环后，分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤除去表面残留溶剂和松散负载的光催化剂，得到BiOX/BCCN/PUF复合材料。
3、制备对比材料BiOX/PUF
将一定量的五水合硝酸铋溶于乙二醇溶液中，形成溶液A，将可溶性钠盐NaX(X＝Cl、Br、I)和PVP加入去离子水中，超声，形成均质悬浮液，得到溶液B；将聚氨酯泡沫海绵(PUF，3×3×1cm3)浸于溶液A中，一定时间后取出再浸泡于溶液B中，记为1次循环，重复进行多次循环后，分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤除去表面残留溶剂和松散负载的光催化剂，得到BiOX/PUF复合材料。
三、实验结果分析：
1、XRD测试
分别对BiOX/BCCN/PUF、BiOCl、BCCN、PUF进行XRD测试，为避免PUF上负载较少材料对XRD检测结果的影响，同时表征了BiOX/BCCN/PUF复合材料和从BiOX/BCCN/PUF复合材料上刮落的光催化剂粉末，结果如图1所示。图1(a)为BiOX/BCCN粉末、BiOCl粉末、BCCN纳米片及PUF的XRD图，图1(b)为BiOX/BCCN/PUF和BiOX/PUF的XRD图。由图1(a)可知，BCCN的特征峰位于13.2°(100)和27.5°(002)，分别对应于七嗪环单元的排列和石墨相氮化碳层间堆叠结构。对于BiOCl，每个衍射峰都对应于四方相的BiOCl特征峰(JCPDS No.06-0249)。而BiOCl/BCCN二元粉末光催化剂与BiOCl有相似的XRD图谱，说明BCCN的引入未破坏BiOCl的晶体结构，这对制备材料的高催化活性具有重要意义。此外，BiOCl/BCCN粉末中并没有出现典型的BCCN衍射峰。这可能是由于复合材料中BCCN的含量较低，导致BCCN特征峰衍射信号较弱，被BiOCl的衍射信号所掩盖，从而无法呈现。图1(b)展示了PUF上负载光催化剂的XRD模型。由图可知，BiOCl/PUF和BiOCl/BCCN/PUF复合材料的衍射峰相似且较弱，这可能是因为聚氨酯泡沫海绵上负载的光催化材料较少。虽然BiOCl/PUF和BiOCl/BCCN/PUF的衍射信号较弱，但依然可辨别出BiOCl的(001)、(101)和(102)晶面的典型特征峰，这表明PUF上负载有BiOCl光催化剂。
2、FE-SEM和元素分布测试
为研究BiOCl/BCCN在PUF上的负载情况，采用FE-SEM和mapping观察制备样品的微观形貌以及元素分布，结果如图2所示，图2(a)为PUF基底，可清晰看出PUF具有良好的三维大孔网状结构，且其骨架表面整洁，适合作为基底负载粉末材料。图2(b、c)为BiOCl/PUF复合材料不同放大倍数的FE-SEM照片(插图为样品的宏观图片)，由图2(b)知，BiOCl粉末致密地负载在PUF表面，BiOCl/PUF宏观上表现为PUF颜色变白(2(b)插图)。放大的结果表明，负载在PUF上的BiOCl呈片状(图2(c))，尺寸相对均匀，表面光滑。图2(d-f)BiOCl/BCCN/PUF复合材料不同放大倍数的FE-SEM照片(插图为样品的宏观图片)，由图2(d)可知，BiOCl/BCCN附着在PUF表面，引入BCCN使块状PUF变为淡黄色(图2(d)插图)。提高放大倍率进一步观察PUF表面负载的BiOCl/BCCN复合材料的形貌，结果证明BiOCl/BCCN是由片状组成的微球结构，很好地负载到了PUF上(图2(e，f))。图2(g)为BiOCl/BCCN/PUF催化剂的SEM底图，图2(h-l)为相应的Bi、Cl、C、O、N元素分布图。可以看出，BiOCl/BCCN/PUF复合材料主要由Bi、Cl、C、O、N五种元素组成，BiOCl/BCCN均匀地分布在到PUF基底表面。其中，N元素的存在证实了复合材料中BCCN的存在。
3、EDS能谱测试
为深入探究PUF和表面负载材料的成分，通过EDS能谱对BiOCl/BCCN/PUF催化剂部分选取进行分析。图3为EDS能谱检测结果，由图可知，BiOCl/BCCN/PUF主要组成元素为Bi、Cl、C、O、N，这与mapping的检测结果一致。而由原子百分比可知C不仅是BCCN的主要成分，也是PUF载体的主要组成成分。同理，O元素为PUF、BiOCl共同的元素成分。EDS能谱测试结果再次证明BCCN存在于BiOCl/BCCN/PUF复合材料中，BiOCl/BCCN粉末材料牢固地附着在PUF载体上。
4、光催化降解实验
采用300W氙灯模拟太阳光，对卡马西平(CBZ)或磺胺噻唑(STZ)进行光催化分解，测定BiOX/BCCN/PUF的光催化活性。光催化反应开始前，将BiOX/BCCN/PUF(3×3×1cm3)放入100mL的CBZ(10mg/L)或STZ(10mg/L)水溶液中在黑暗环境下磁力搅拌30min。在光照过程中每隔一定时间取样，经0.22μm水系滤膜过滤，用紫外-可见分光光度计(UNICAM UV300，USA)测定反应液在特征带的吸光度，分析光催化降解效率。采用快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)，利用WIGGENS WD325多功能恒温仪(COD消解仪)消解试样，依据快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)在紫外-可见分光光度计上测定420nm处的吸收峰强度的改变来确定反应液化学需氧量的改变。
BiOX/BCCN/PUF对CBZ的降解结果如图4所示，图4(a-c)模拟太阳光下光催化降解CBZ和图4(d)相应的动力学数据(条件：[CBZ]0＝10mg/L，[光催化剂用量]＝3x3x1cm3，pHCBZ＝6.40，[转速]＝300rpm，室温)。空白试验表明，CBZ在无催化剂的条件下几乎不分解，在PUF基底存在的条件下仅9.51％被吸附。由图4(a-c)可知，模拟太阳光照射4h后，块状BiOCl/PUF、BiOBr/PUF、BiOI/PUF对CBZ的去除率分别为24.42％、61.57％、2.97％。而BiOCl/BCCN/PUF、BiOBr/BCCN/PUF、BiOI/BCCN/PUF复合材料在4h内可降解84.61％、79.76％、2.66％的CBZ。同样条件下，除BiOI/BCCN/PUF样品外，BiOCl/BCCN/PUF、BiOBr/BCCN/PUF复合材料的光催化性能得到显著提升。这可能是因为与BiOX(X＝Cl、Br)耦合后，BiOX/BCCN复合材料内部中产生了异质结，不仅提升光生载流子的分离率还增强材料对光能的利用能力。然而，BiOI/PUF和BiOI/BCCN/PUF光催化降解CBZ的能力非常弱，这可以归因于负载在基底上的BiOI的光生电子与空穴的氧化还原能力较弱。比较不同卤素元素对BiOX/BCCN/PUF光催化性能的影响，发现BiOCl/BCCN/PUF、BiOBr/BCCN/PUF复合材料具有优异的光催化活性。复合材料光催化降解CBZ的过程符合准一级动力学，如图4(d)。经计算知BiOCl/BCCN/PUF、BiOBr/BCCN/PUF和BiOI/BCCN/PUF光催化降解CBZ的表观反应速率常数(Kapp)分别为0.00915、0.00782和0.00014min–1。综上所述，将BiOX(Cl、Br)/BCCN复合材料共负载在PUF基底上是制备高效、易回收材料的可行途径。
BiOCl/BCCN/PUF对CBZ和STZ降解效果进行对比，BiOCl/BCCN/PUF复合材料光催化降解CBZ和STZ(条件：[CBZ]0＝10mg/L，[光催化剂用量]＝3x3x1cm3，pHCBZ＝6.40，pHSTZ＝6.60，[转速]＝300rpm，室温)的结果如图5所示，由图可知，BiOCl/BCCN/PUF对CBZ和STZ均具有显著的降解效果，模拟太阳光光照3h后，BiOCl/BCCN/PUF复合材料可降解86.36％的STZ，表明BiOCl/BCCN/PUF复合材料也可用于对STZ的光催化降解。
将BiOCl/BCCN/PUF和BiOBr/BCCN/PUF复合材料进行4轮循环降解实验，结果如图6所示，图6(a)BiOCl/BCCN/PUF和图6(b)BiOBr/BCCN/PUF复合材料在模拟太阳光下降解CBZ的循环实验(条件：[CBZ]0＝10mg/L，[光催化剂用量]＝3x3x1cm3，pHCBZ＝6.40，[转速]＝300rpm，室温)，由图可知，BiOX(Cl、Br)/BCCN/PUF，尤其是BiOCl/BCCN/PUF复合材料具有良好的循环利用性能。
对4次使用过程后的BiOCl/BCCN/PUF复合材料进行了FE-SEM的表征，结果如图7所示。由图可知，经4次循环使用过程后PUF基底上仍然牢固地附着大量的球状BiOCl/BCCN粉末光催化剂。
5、实际水体降解实验
为评估BiOCl/BCCN/PUF复合材料的实际应用潜能，采集河水、生活污水等实际水体为背景溶液研究该材料在实际水样中的光催化性能。结果如图8所示，光解反应4h后，在去离子水、河水和生活污水中，BiOCl/BCCN/PUF对CBZ的去除效率分别为84.61％、64.12％、64.34％，同时COD的去除率分别为82.57％、48.87％、56.46％。显然，在河水和生活污水中BiOCl/BCCN/PUF复合材料的光催化活性受到抑制，这主要是由于在实际河水或生活污水中复杂的组分对活性自由基物种的竞争性消耗。虽然BiOCl/BCCN/PUF的光催化性能有所下降，但最终对CBZ的降解率仍为65％左右，相应COD的去除率约达50％，表明BiOCl/BCCN/PUF复合材料具备进一步研发应用的潜力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种聚氨酯泡沫海绵上BiOX/BCCN复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备BCCN纳米片
将三聚氰酸、巴比妥酸和三聚氰胺分散于乙醇中，室温下超声1h后搅拌一段时间形成均匀的悬浮溶液，悬浮溶液干燥后得到的产物进行煅烧，冷却后研磨成粉末，备用；
(2)制备BiOX/BCCN/PUF复合材料
首先，将一定量的五水合硝酸铋溶于乙二醇溶液中，形成溶液A，将可溶性钠盐NaX，X＝Cl、Br，BCCN纳米片和PVP加入去离子水中，超声，形成均质悬浮液，得到溶液B；
其次，将聚氨酯泡沫海绵PUF浸于溶液A中，一定时间后取出再浸泡于溶液B中，记为1次循环，重复进行多次循环后，分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤，得到BiOX/BCCN/PUF复合材料。
2.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫海绵上BiOX/BCCN复合材料的制备方法，其特征在于，所述三聚氰酸、巴比妥酸和三聚氰胺的重量比为1：0.1：1。
3.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫海绵上BiOX/BCCN复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h。
4.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫海绵上BiOX/BCCN复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶液A的浓度为：2mol/L。
5.如权利要求2所述的聚氨酯泡沫海绵上BiOX/BCCN复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶液B中，可溶性钠盐为0.2mol，BCCN为0.5g，PVP为1.0g。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的聚氨酯泡沫海绵上BiOX/BCCN复合材料的制备方法所制备的BiOX/BCCN/PUF复合材料在降解水中PPCPs的应用。
7.如权利要求6所述的BiOX/BCCN/PUF复合材料在降解水中PPCPs的应用，其特征在于，所述BiOX/BCCN/PUF复合材料在降解水中卡马西平或磺胺噻唑中的应用。
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