CN109012607A - 一种纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4/NH2‑MIL‑125(Ti)纳米复合材料及其制备方法，涉及去除铀酰离子材料制备领域，包括制备中间体NH2‑MIL‑125(Ti)、H‑g‑C3N4、B‑g‑C3N4，最终制得g‑C3N4/NH2‑MIL‑125(Ti)纳米复合材料。本发明首次利用B‑g‑C3N4并与氨基化NH2‑MIL‑125(Ti)材料通过形成酰胺键合成异质结光催化复合材料，将光生电子与空穴进行有效地分离，进而提升其光催化还原U(VI)为U(IV)的性能；其次，B‑g‑C3N4质量比1％时，复合材料通过吸附与光催化协同机制对于放射性铀酰离子进行有效去除，提高对U(VI)的去除率。
Description
技术领域
本发明涉及去除铀酰离子材料制备领域，尤其涉及一种g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
在当前经济快速发展的时代下，由于传统不可再生资源如矿石、煤燃料日渐枯竭，人类将会在不久的未来面临着严重的能源枯竭。地球上海水的面积与容量分别占全球总面积和容量的71％和95％以上，而海水中除了有大量石油以外，还存在着大量的铀酰离子，若能将其富集、回收并加以利用等，这将会给我们解决能源枯竭问题，找到一条新的解决途径。随着人类对核能进行不断地利用，其带来的环境污染危害问题也逐渐的突显出来，尤其是放射性污染问题尤为突出。如果不加以改善，人类社会将无法保持长久的发展。随着铀矿等不断开采，含铀废水等污染问题，并且采用传统的处理方法已经很难将其彻底地去除。因此，如果能开发一种新的解决技术，将水体中的铀酰离子进行去除，从而实现污染治理等目的，这样不仅有利于解决环境污染的问题，同时也有利于缓解能源危机。
有机金属框架(Metal organic framework，MOF)，具有比表面积大、尺寸小、形貌均一且合成方法简易等特点，广泛地应用于大气污染治理、电催化产氧、产氢、光催化还原重金属Cr(VI)和吸附放射性重金属铀酰离子等领域，在2013年，Lin课题组首次将氨基otpdc和含有正交磷素的基团TPDC桥接配体中合成UiO-68型号的MOF材料对于模拟海水中的铀酰进行吸附去除的相关研究，实验结果表明该MOF材料能达到217mg/g的最大吸附容量，从DFT理论计算数据，可证实每两个磷酰脲基与一个铀酰离子进行连接。在2015年，Shi课题组分别对于氨基(-NH2)、乙二胺(ED)、二乙基三胺(DETA)等不同配体分别对于MIL-101的MOF材料进行修饰，从而对于这几种含有氨基的基团与铀酰离子发生吸附，其去除性能影响进行科学地探索，其数据结果表明MIL-101-DETA相对于MIL-101-NH2和MIL-101-ED等材料来说，其吸附量较大，验证了随着-NH2含量的增加，更利于对铀酰离子发生吸附作用。
目前去除放射性铀酰离子的方法较多，如MOF材料对于U(VI)的吸附去除，但该材料对于U(VI)还原至U(IV)的能力较差；而g-C3N4材料虽能将U(VI)光催化还原至U(IV)，但不能实现U(VI)在催化剂表面进行快速、高效地吸附，且不能实现吸附和光催化协同机理治理放射性铀酰离子污染问题因此，本领域的技术人员致力于开发一种g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料，将苯甲酸修饰的类石墨烯氮化碳与氨基化钛基有机金属框架进行复合，从而形成g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)复合材料，实现铀酰离子在催化剂表面的快速吸附，并且在模拟太阳光下，有效的电子传导及光生载流子的分离，提高材料的光催化还原效率，实现了U(VI)还原U(IV)还原去除，从而实现吸附和光催化协同机理治理放射性铀酰离子污染问题。这样将对复杂放射性含铀废水处理及其能源化同步实现提供良好的思路。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料及其制备方法，实现铀酰离子在催化剂表面的快速吸附，并且在模拟太阳光下，有效的电子传导及光生载流子的分离，提高材料的光催化还原效率，实现了U(VI)还原U(IV)还原去除，从而实现吸附和光催化协同机理治理放射性铀酰离子污染问题。这样将对复杂放射性含铀废水处理及其能源化同步实现提供良好的思路。
为实现上述目的，本发明提供了一种g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料，该材料由类石墨烯相氮化碳g-C3N4和氨基化NH2-MIL-125(Ti)复合而成。
进一步地，用于制备如权利要求1所述的g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料的中间体NH2-MIL-125(Ti)。
进一步地，用于制备如权利要求1所述的g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料的中间体H-g-C3N4。
进一步地，用于制备如权利要求1所述的g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料的中间体B-g-C3N4。
进一步地，中间体NH2-MIL-125(Ti)的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、分别量取甲醇和N，N-二甲基甲酰胺溶液滴入第一容器内，搅拌后，再吸取钛酸四丁脂逐滴缓慢加入第一容器内，并继续搅拌直至混合溶液完全分散均匀，然后称取氨基对苯二甲酸加入第一容器中，继续搅拌直至溶液混合均匀；
步骤2、将步骤1得到的均匀溶液转移到第二容器中，进行溶剂热反应，待第二容器冷却后取出产物，分别用无水乙醇和去离子水洗涤多次；
步骤3、将步骤2洗涤后的产物离心多次，然后进行真空干燥，取出干燥产物研磨成均匀的亮黄色粉末即得到NH2-MIL-125(Ti)。
进一步地，所述步骤1中，甲醇体积为1-8mL，N，N-二甲基甲酰胺体积为10-30mL，钛酸四丁脂体积为0.5-5mL，氨基对苯二甲酸质量为0.5-5g，搅拌的时间均为20-40mins。
进一步地，所述步骤2中，溶剂热反应的温度为100-200℃，反应时间为40-60h。
进一步地，中间体H-g-C3N4的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取尿素研磨均匀后转移到马弗炉中，煅烧、冷却可得到淡黄色的蜂窝状固体，将该固体研磨均匀即得到类石墨烯相氮化碳g-C3N4；
步骤2、将步骤1得到的类石墨烯相氮化碳g-C3N4转移到马弗炉中煅烧，得到热氧化类石墨烯相氮化碳H-g-C3N4。
进一步地，所述步骤1中尿素质量为5-10g，煅烧温度为450-650℃，煅烧时间为1-3h。
进一步地，根据权利要求8所述的中间体H-g-C3N4的制备方法，所述步骤2中煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为1-3h。
进一步地，中间体B-g-C3N4的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取H-g-C3N4、十二烷基苯磺酸钠，量取适量去离子水混合后在冰浴中超声搅拌使混合溶液分散均匀；
步骤2：称取4-氨基苯甲酸和NaOH溶于适量去离子水中，然后缓慢向其中加入NaNO2后在的冰浴中超声搅拌，待溶液分散均匀后快速向其中加入浓度为20％的HCl溶液继续搅拌，待混合溶液颜色变为淡黄色；
步骤3：将步骤2得到的淡黄色溶液迅速加入步骤1中得到的均匀溶液中，并继续在冰浴中搅拌，然后在室温下搅拌后进行抽滤和洗涤；
步骤4：将步骤3得到的产物在真空中干燥，得到B-g-C3N4。
进一步地，所述步骤1中H-g-C3N4质量为50-150mg、十二烷基苯磺酸钠质量为5-8mg；所述步骤2中4-氨基苯甲酸质量为900-1000mg，NaOH质量为280-400mg，NaNO2体积为526-550mL，HCl溶液体积为6-10mL，搅拌时间均为45-60mins；所述步骤3中搅拌时间均为3-5h。
进一步地，所述步骤3中洗涤产物是用去离子水、无水乙醇、DMF或丙酮中的一种。
进一步地，g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取NH2-MIL-125(Ti)和B-g-C3N4加入第三容器内，再向第三容器中依次加入1-乙基-(2-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑，然后吸取N，N-二丙基乙胺滴入第三容器内，边向其中通入N2边进行搅拌；
步骤2、将步骤1得到的产物用N，N-二甲基甲酰胺和适量去离子水进行抽滤、洗涤，然后在真空中干燥，即可到g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料。
进一步地，步骤1中NH2-MIL-125(Ti)的质量为0.9-1.0g，B-g-C3N4质量为0.01-0.10g，1-乙基-(2-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐质量为20-50mg，1-羟基苯并三唑体积为300-600μL，N，N-二丙基乙胺体积为300-350μL，搅拌时间为40-60h。
本发明与现有技术相比具有下述优势：
(1)本发明将类石墨烯相g-C3N4与NH2-MIL-125(Ti)材料通过复合形成酰胺键合成异质结复合材料；
(2)本发明方法将异质结复合材料将光生电子与空穴进行有效地分离，进而提升其光催化还原U(VI)为U(IV)性能；
(3)本发明实现了吸附与光催化同步去除U(VI)，并有望应用到实际废水处理中；
(4)本发明的材料廉价易得，合成方法简单，合成的产率及去除效果较好，适合扩大化生产的要求。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的流程图；
图2(a)、图2(b)是g-C3N4、B-g-C3N4以及1CN、5CN、10CN、NH2-MIL-125(Ti)的表征图，其中，图2(a)是XRD图，图2(b)是傅里叶红外光谱图；
图3(a)至图3(d)是1CN材料表征图，其中，图3(a)为1CN的扫描电镜图，图3(b)为1CN的透射电镜图，图3(c)为1CN的高分辨率透射电镜图，图3(d)为1CN的元素分析图；
图4(a)、图4(b)是B-g-C3N4和NH2-MIL-125(Ti)XPS的谱图，其中，图4(a)是C1s拟合的XPS的谱图，图4(b)是N1s拟合的XPS的谱图；
图5(a)、图5(b)是NH2-MIL-125(Ti)催化剂的表征图，其中，图5(a)为NH2-MIL-125(Ti)对于U(VI)的等温吸附线图拟合Langmuir图，图5(b)为NH2-MIL-125(Ti)对于U(VI)的等温吸附线图拟合Freundlich图；
图6是B-g-C3N4以及负载不同比例的g-C3N4(1.0％、5.0％、10％)的异质结催化剂吸附光催化的去除率图；
图7(a)至图7(d)是本发明制备的不同合成材料的表征图，其中，图7(a)为漫反射光谱图，图7(b)是荧光光谱图，图7(c)是瞬态光电流响应图，图7(d)是交流阻抗曲线图；
图8(a)、图8(b)为1CN复合催化剂材料的表征图，其中，图8(a)为1CN在反应前后的全谱图，图8(b)为1CN在反应前后U4f的XPS光谱图；
图9为本发明的一个较佳实施例制备的g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料吸附光催化协同去除U(VI)的机理图。
具体实施方式
以下参考说明书附图1至附图9介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
如图1本发明的一个较佳实施例的流程图所示，要得到最终产物g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料，需要先制备中间体NH2-MIL-125(Ti)、热氧化类石墨烯氮化碳H-g-C3N4、B-g-C3N4，其中，中间体NH2-MIL-125(Ti)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分别量取1-8mL甲醇和10-30mL N，N-二甲基甲酰胺溶液滴入容器内，搅拌10-60mins，再吸取0.5-5mL钛酸四丁脂逐滴缓慢加入容器内，并继续搅拌20-40mins直至混合溶液完全分散均匀，然后将0.5-5g氨基对苯二甲酸加入混合溶液中，继续搅拌20-40mins，直至溶液混合均匀；
步骤2、将步骤1得到的均匀溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜内衬中，在100-200℃下进行溶剂热反应40-60h，待反应釜冷却后取出产物，分别用无水乙醇和去离子水洗涤多次；
步骤3、将步骤2洗涤后的产物在6000-12000r/min的转速下离心多次，然后进行真空干燥，取出干燥产物研磨成均匀的亮黄色粉末即得到NH2-MIL-125(Ti)。
中间体H-g-C3N4的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取5-10g尿素研磨均匀后转移到马弗炉中，在450-650℃下煅烧1-3h，冷却可得到淡黄色的蜂窝状固体，将该固体再次研磨均匀即得到类石墨烯相氮化碳g-C3N4；
步骤2、将步骤1得到的类石墨烯相氮化碳g-C3N4转移到马弗炉中，在500-600℃下煅烧1-3h，得到热氧化类石墨烯相氮化碳H-g-C3N4。
中间体B-g-C3N4的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取50-150mg H-g-C3N4、5-8mg十二烷基苯磺酸钠，量取适量去离子水混合后在0～5℃的冰浴中超声搅拌使混合溶液分散均匀；
步骤2：称取900-1000mg 4-氨基苯甲酸和280-400mg NaOH溶于适量去离子水中，然后缓慢向其中加入526-550mL NaNO2后在0～5℃的冰浴中超声搅拌，待溶液分散均匀后快速向其中加入6-10mL浓度为20％的HCl溶液继续搅拌45-60mins，待混合溶液颜色变为淡黄色；
步骤3：将步骤2得到的淡黄色溶液迅速加入步骤1中得到的均匀溶液中，并继续在0～5℃冰浴中搅拌4-6h，然后在室温下搅拌4-6h进行抽滤，然后用去离子水、无水乙醇、DMF或丙酮洗涤；
步骤4：将步骤3得到的产物在真空中干燥，得到B-g-C3N4。
g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取0.9-1.0g NH2-MIL-125(Ti)与0.01-0.10g B-g-C3N4加入容器内，再向容器中依次加入20-50mg 1-乙基-(2-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、然后吸取300-600μL 1-羟基苯并三唑，300-350μL N，N-二丙基乙胺滴入容器内，边向其中通入N2边进行搅拌，搅拌时间为40-60h；
步骤2、将步骤1得到的产物用N，N-二甲基甲酰胺和适量去离子水进行抽滤、洗涤，然后在真空中干燥，即可到g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料。
实施例1制备1％g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料
1.1制备NH2-MIL-125(Ti)
用移液枪分别量取2mL甲醇和18mL N，N-二甲基甲酰胺溶液滴入烧杯内，搅拌30mins，再吸取1.2mL钛酸四丁脂逐滴缓慢加入烧杯内，并继续搅拌30mins直至溶液完全分散均匀，然后将1.1g氨基对苯二甲酸加入混合溶液中，继续搅拌30mins，直至溶液分散均匀。
将上述分散均匀的溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜内衬中，在150℃下进行溶剂热反应48h，待反应釜冷却取出产物，分别用无水乙醇和水在8000r/mind的速度离心6次，然后在60℃的条件下进行真空干燥并取出研磨成均匀的亮黄色粉末即得到NH2-MIL-125(Ti)。
1.2制备热氧化类石墨烯氮化碳H-g-C3N4
称取6.5g尿素，通过研钵进行研磨成均一颗粒固体，加入到瓷坩埚中，设置温度550℃在马弗炉中煅烧2h，冷却得到淡黄色的蜂窝状固体，将该固体再次研磨成均一小块的固体即可得到块状类石墨烯相g-C3N4，将块状类石墨烯相g-C3N4转移至马弗炉中设置温度500～600℃继续煅烧2h，即得到热氧化类石墨烯相氮化碳H-g-C3N4。
1.3制备苯甲酸修饰类石墨烯氮化碳B-g-C3N4
步骤1、称取100mg H-g-C3N4，6mg十二烷基苯磺酸钠，量取适量去离子水在冰浴中超声搅拌使其均匀分散；
步骤2、称取900mg4-氨基苯甲酸和280mg NaOH溶解于适量去离子水中，然后加入526mL NaNO2缓慢加入上述溶液中继续在冰浴中搅拌，再向混合溶液中快速加入6mL 20％的HCl搅拌45mins，待溶液颜色变为淡黄色；
步骤3、将步骤2得到的溶液迅速加入步骤1得到的溶液，在冰浴中搅拌4h，然后继续在室温下搅拌4h，然后将得到产物分别用去离子水、无水乙醇、DMF和丙酮等溶液，进行抽滤和洗涤，最后在60℃下真空干燥，得到苯甲酸修饰类石墨烯氮化碳B-g-C3N4。
1.4制备1％g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料
称取0.99g 1.1中得到的NH2-MIL-125(Ti)和0.01g 1.3中得到的B-g-C3N4加入三口圆底烧杯内，然后依次加入20mg 1-乙基-(2-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和300μL N，N-二丙基乙胺，边向三口圆底烧杯内通入氮气边搅拌，搅拌时间为48h，然后将产物用DMF和大量的水进行抽滤、洗涤，真空干燥即可得到1％g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)，简称为1CN。
实施例2制备2.5％g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料
前三步骤同实施例1中1.1～1.3
步骤2.4制备5％g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料
称取0.975g实施例1中1.1得到的NH2-MIL-125(Ti)和0.025g实施例1中1.3得到的B-g-C3N4加入三口圆底烧杯内，然后依次加入20mg1-乙基-(2-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和300μL N，N-二丙基乙胺，边向三口圆底烧杯内通入氮气边搅拌，搅拌时间为48h，然后将产物用DMF和大量的水进行抽滤、洗涤，真空干燥即可得到1％g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)，简称为2.5CN。
实施例3制备5％g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料
前三步骤同实施例1中1.1～1.3
步骤3.4制备5％g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料
称取0.925g实施例1中1.1得到的NH2-MIL-125(Ti)和0.05g实施例1中1.3得到的B-g-C3N4加入三口圆底烧杯内，然后依次加入20mg1-乙基-(2-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和300μL N，N-二丙基乙胺，边向三口圆底烧杯内通入氮气边搅拌，搅拌时间为48h，然后将产物用DMF和大量的水进行抽滤、洗涤，真空干燥即可得到1％g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)，简称为5CN。
实施例4制备7.5％g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料
前三步骤同实施例1中1.1～1.3
步骤4.4制备5％g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料
称取0.925g实施例1中1.1得到的NH2-MIL-125(Ti)和0.075g实施例1中1.3得到的B-g-C3N4加入三口圆底烧杯内，然后依次加入20mg 1-乙基-(2-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和300μL N，N-二丙基乙胺，边向三口圆底烧杯内通入氮气边搅拌，搅拌时间为48h，然后将产物用DMF和大量的水进行抽滤、洗涤，真空干燥即可得到1％g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)，简称为5CN。
实施例5制备10％g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料
前三步骤同实施例1中1.1～1.3
步骤5.4制备10％g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料
称取0.90g实施例1中1.1得到的NH2-MIL-125(Ti)和0.10g实施例1中1.3得到的B-g-C3N4加入三口圆底烧杯内，然后依次加入20mg1-乙基-(2-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和300μL N，N-二丙基乙胺，边向三口圆底烧杯内通入氮气边搅拌，搅拌时间为48h，然后将产物用DMF和大量的水进行抽滤、洗涤，真空干燥即可得到1％g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)，简称为10CN。
以下对实施例1、实施例2和实施例3所制备的材料进行表征。
如图2(a)、图2(b)g-C3N4、B-g-C3N4以及1CN、5CN、10CN、NH2-MIL-125(Ti)的表征图所示，其中，图2(a)是XRD图，图2(b)是傅里叶红外光谱图。从图2(a)中可以看到，1CN、5CN、10CN的XRD图与NH2-MIL-125(Ti)相比，在13.1°和27.8°处出现了B-g-C3N4的特征峰，而且这两处特征峰强度随着B-g-C3N4含量的增加越来越强；从图2(b)红外谱图中可以看到，在810cm-1和1245、1324、1458、1642cm-1没有出现了C-N杂环伸缩振动模式和-NH2的衍射峰，而在1257cm-1、1340cm-1和1619、1340、1257、764cm-1处出现了C-N杂环伸缩振动模式和-NH2的衍射峰，说明实施例1、实施例2和实施例3成功合成了g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料。
如图3(a)至图3(d)1CN材料表征图所示，其中，图3(a)为1CN的扫描电镜图，图3(b)为1CN的透射电镜图，图3(c)为1CN的高分辨率透射电镜图，图3(d)为1CN的元素分析图。从图3(a)中可以看到，在1μm下观察看到1CN材料成分呈不规则颗粒状聚集，在图3(b)使用透射电镜观察到呈层片装堆积，图3(c)在更高放大倍率即200nm下观察下可以明显观察到的2中组分呈层片状，图3(d)在200nm下可以观察到1CN材料组分NH2-MIL-125(Ti)和类石墨烯相氮化碳g-C3N4的分布形态和叠层状。
如图4(a)、图4(b)B-g-C3N4、NH2-MIL-125(Ti)和1CN的XPS谱图，其中，图4(a)是C1s拟合的XPS的谱图，图4(b)是N1s拟合的XPS的谱图。从图4(a)中可看出B-g-C3N4的XPS光谱中得到288.88eV、288.16eV、285.80eV和284.53eV等分别对应着O-C＝O化学键，C-(N)3键、C-NH2键和C-H键的四个特征峰值。而对于NH2-MIL-125(Ti)材料的XPS谱图中，位于结合能为288.49eV处出现了对应于C＝O键。而复合材料1CN中可看出的C1s谱图是类似于B-g-C3N4，但在结合能为288.51eV、286.29eV和285.34eV等处出现了C＝O、C-C和C-N键。图4(b)中可以看出B-g-C3N4的特征峰值为401.07、399.64和398.67eV，分别对应着sp2杂化芳香族N-H、N-(C)3和N(C＝N-C)键。与B-g-C3N4的峰值相比，1CN复合材料的3个峰值基本相同。上述结果，都可以很好地证实了通过酰胺缩合的连接方式，成功合成得到g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料。对于NH2-MIL-125(Ti)对于U(VI)的吸附性能所示，
如图5(a)、图5(b)NH2-MIL-125(Ti)催化剂的表征图所示，其中，图5(a)为NH2-MIL-125(Ti)对于U(VI)的等温吸附线图拟合Langmuir图，图5(b)为NH2-MIL-125(Ti)对于U(VI)的等温吸附线图拟合Freundlich图。由图5(a)可以看到，NH2-MIL-125(Ti)分别在20℃、30℃、40℃做等温吸附线拟合时，可以看到NH2-MIL-125(Ti)在20℃时最先达到饱和且吸附量达到最大，可达约240mg/g，每个取值点均匀分布在拟合曲线两侧；而图5(b)中可以看到NH2-MIL-125(Ti)在20℃、30℃、40℃使用Freundich方程做线性拟合时取值点偏离拟合曲线较远，所以对比可知在做等温吸附拟合时使用Langmuir方程更为合适。
如图6B-g-C3N4以及负载不同比例的g-C3N4(1.0％、5.0％、10％)的异质结催化剂吸附光催化的去除率图所示，B-g-C3N4对于U(VI)的去除率只有8％左右，NH2-MIL-125(Ti)对于U(VI)的去除率在66％左右，5CN对于U(VI)的去除率在75％左右，当g-C3N4含量为1％的1CN对于U(VI)的去除率达到78％，不仅比单纯NH2-MIL-125(Ti)的吸附作用效果更好，而且其能将U(VI)光还原成U(IV)，使得U(VI)放射性更好地进行去除，利于实现铀酰离子能源化地再度回收。
如图7(a)至图7(d)本发明制备的不同合成材料的表征图所示，其中，图7(a)为漫反射光谱图，图7(b)是荧光光谱图，图7(c)是瞬态光电流响应图，图7(d)是交流阻抗曲线图。图7(a)中看出，B-g-C3N4材料对最大波长为410nm表现出光响应个能力，但仍然不利于对可见光的利用，对于NH2-MIL-125(Ti)材料具有吸收光的范围大致为500nm，所合成的1CN、5CN、10CN复合材料则表现出更宽的光响应范围，说明通过酰胺缩合方式的1CN、5CN、10CN异质结复合材料具更好的光吸收能力；图7(b)中1CN表现出其荧光强度更低，反映出其光生电子和空穴的复合率较低等性能；图7(c)显示1CN表现出最高的光电流强度，表明着其光生电子能力最高，图7(d)中显示，1CN圆形半径即阻抗最小现象，进一步说明1CN纳米异质结复合材料相比于B-g-C3N4、NH2-MIL-125(Ti)展现出更优异的光催化性能。
如图8(a)、图8(b)1CN复合催化剂材料的表征图所示，其中，图8(a)为1CN在反应前后的全谱图，图8(b)为1CN在反应前后U4f的XPS光谱图。图8(a)所示，在全谱中可以明显地看出U4f的峰存在，说明U(VI)吸附于1CN表面。为了更加详细地看出U4f的价态变化，如图8(b)所示，在吸附反应后，在结合能为392.20eV和381.48eV处，分别对应着由于发生吸附UO2(OH)2H2O而出现U(VI)的U4f5/2和U4f7/2的峰位置。而当模拟太阳光开始进行光催化实验，反应后的XPS谱图中会出现对应着U(IV)的391.10eV和379.96eV处的结合能。由上述结果，可以得出U(VI)被吸附在1CN异质结复合材料上，而在模拟太阳光照条件下进而发生了U(VI)到U(IV)的还原过程。
如图9本发明的一个较佳实施例制备的g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料吸附光催化协同去除U(VI)的机理图所示，本发明是首次由热聚合法得到层状类石墨烯g-C3N4，并通过苯甲酸进行修饰，与溶剂热法合成氨基化NH2-MIL-125(Ti)材料后修饰形成酰胺键，成功合成g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料。该材料不仅能够高效对于放射性铀酰离子进行吸附，而且在模拟太阳光下利用光催化将U(VI)还原为U(IV)，从而对铀酰离子进行有效去除，进一步地该材料可以将光生电子与空穴进行有效地分离，进而提升其光催化还原U(VI)为U(IV)的性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (15)
1.一种g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料，该材料由类石墨烯相氮化碳g-C3N4和氨基化NH2-MIL-125(Ti)复合而成。
2.用于制备如权利要求1所述的g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料的中间体NH2-MIL-125(Ti)。
3.用于制备如权利要求1所述的g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料的中间体H-g-C3N4。
4.用于制备如权利要求1所述的g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料的中间体B-g-C3N4。
5.中间体NH2-MIL-125(Ti)的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、分别量取甲醇和N，N-二甲基甲酰胺溶液滴入第一容器内，搅拌后，再吸取钛酸四丁脂逐滴缓慢加入第一容器内，并继续搅拌直至混合溶液完全分散均匀，然后称取氨基对苯二甲酸加入第一容器中，继续搅拌直至溶液混合均匀；
步骤2、将步骤1得到的均匀溶液转移到第二容器中，进行溶剂热反应，待第二容器冷却后取出产物，分别用无水乙醇和去离子水洗涤多次；
步骤3、将步骤2洗涤后的产物离心多次，然后进行真空干燥，取出干燥产物研磨成均匀的亮黄色粉末即得到NH2-MIL-125(Ti)。
6.根据权利要求5所述的中间体NH2-MIL-125(Ti)的制备方法，所述步骤1中，甲醇体积为1-8mL，N，N-二甲基甲酰胺体积为10-30mL，钛酸四丁脂体积为0.5-5mL，氨基对苯二甲酸质量为0.5-5g，搅拌的时间均为20-40mins。
7.根据权利要求5所述的中间体NH2-MIL-125(Ti)的制备方法，所述步骤2中，溶剂热反应的温度为100-200℃，反应时间为40-60h。
8.中间体H-g-C3N4的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取尿素研磨均匀后转移到马弗炉中，煅烧、冷却可得到淡黄色的蜂窝状固体，将该固体研磨均匀即得到类石墨烯相氮化碳g-C3N4；
步骤2、将步骤1得到的类石墨烯相氮化碳g-C3N4转移到马弗炉中煅烧，得到热氧化类石墨烯相氮化碳H-g-C3N4。
9.根据权利要求8所述的中间体H-g-C3N4的制备方法，所述步骤1中尿素质量为5-10g，煅烧温度为450-650℃，煅烧时间为1-3h。
10.根据权利要求8所述的中间体H-g-C3N4的制备方法，所述步骤2中煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为1-3h。
11.中间体B-g-C3N4的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取H-g-C3N4、十二烷基苯磺酸钠，量取适量去离子水混合后在冰浴中超声搅拌使混合溶液分散均匀；
步骤2：称取4-氨基苯甲酸和NaOH溶于适量去离子水中，然后缓慢向其中加入NaNO2后在的冰浴中超声搅拌，待溶液分散均匀后快速向其中加入浓度为20％的HCl溶液继续搅拌，待混合溶液颜色变为淡黄色；
步骤3：将步骤2得到的淡黄色溶液迅速加入步骤1中得到的均匀溶液中，并继续在冰浴中搅拌，然后在室温下搅拌后进行抽滤和洗涤；
步骤4：将步骤3得到的产物在真空中干燥，得到B-g-C3N4。
12.根据权利要求11所述的中间体B-g-C3N4的制备方法，所述步骤1中H-g-C3N4质量为50-150mg、十二烷基苯磺酸钠质量为5-8mg；所述步骤2中4-氨基苯甲酸质量为900-1000mg，Na0H质量为280-400mg，NaNO2体积为526-550mL，HCl溶液体积为6-10mL，搅拌时间均为45-60mins；所述步骤3中搅拌时间均为3-5h。
13.根据权利要求11所述的中间体B-g-C3N4的制备方法，所述步骤3中洗涤产物是用去离子水、无水乙醇、DMF或丙酮中的一种。
14.g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取NH2-MIL-125(Ti)和B-g-C3N4加入第三容器内，再向第三容器中依次加入1-乙基-(2-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑，然后吸取N，N-二丙基乙胺滴入第三容器内，边向其中通入N2边进行搅拌；
步骤2、将步骤1得到的产物用N，N-二甲基甲酰胺和适量去离子水进行抽滤、洗涤，然后在真空中干燥，即可到g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料。
15.根据权利要求14所述的g-C3N4/NH2-MIL-125(Ti)纳米复合材料的制备方法，步骤1中NH2-MIL-125(Ti)的质量为0.9-1.0g，B-g-C3N4质量为0.01-0.10g，1-乙基-(2-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐质量为20-50mg，1-羟基苯并三唑体积为300-600μL，N，N-二丙基乙胺体积为300-350μL，搅拌时间为40-60h。
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