CN109701658A - 一种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于光敏性金属‑有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料及其制备方法和应用。这种杂化材料包括光敏性金属‑有机配位纳米笼和g‑C₃N₄。同时也公开了这种基于光敏性金属‑有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料的制备方法，还公开了这种杂化材料在光催化的应用。本发明的光敏性金属‑有机配位纳米笼与g‑C₃N₄制成的有机‑无机杂化材料具有分级多孔的结构，能提高气体的自由扩散，增加反应物吸附量和活化程度，还可降低电子‑空穴对的复合几率，有效提升了光催化效率。

Description

一种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的 杂化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种光催化材料，特别涉及一种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于当今社会的能源危机及环境污染问题，人们对新的清洁高效能源的需求日益迫切。太阳能由于其所具有的绿色高效、丰富可再生等优点引起了人们的广泛重视。而将太阳能转化成化学能加以利用，也成为了人们研究的重点。光催化水分解产生氢气和氧气，或产生氢气的同时将水中的氧转移用来氧化有机底物成为研究热点。

金属-有机配位笼具有明确的结构特点，刚性的骨架和限域的空腔，这些特征赋予其优秀的各种功能。其本身由各种各样功能化、结构化的有机配体和无机金属离子配位自组装得到。有机配体可选择有光敏能力的有机分子，使金属纳米笼具有光吸收能力，金属中心可以选择具有光氧化还原活性的金属离子，用来作为催化反应的活性位点。两者构筑的笼子可以使多个光敏基团和金属催化中心更加紧密结合，有利于分子间电子的传递。然而，目前金属-有机配位笼大多为均相催化反应，其持续产氢能力不足，光催化稳定性偏低。

类石墨相氮化碳g-C₃N₄是一种来源广泛、易于制备、环保无害并且性质稳定的聚合物半导体材料，在光催化还原水制氢方面具有重要的应用前景。但是层状体相的比表面积很小、缺陷多、电子传导能力低，这些问题的存在导致了层状体相g-C₃N₄材料的光电转换效率、光催化活性和光解水产氢的效率很低。因此，人们用了许多不同的方法对g-C₃N₄进行改性。目前常见解决方法之一是表面改性或者离子掺杂，然而，表面改性容易引起竞争吸附、占据活性位点等问题，离子掺杂则引入了大量的电子-空穴复合中心，导致光催化剂的催化活性和稳定性降低。

相比起传统的复合材料，杂化材料是在更微观的纳米甚至分子水平上的结合，能够带来更多的新特性和性能。目前，金属-有机配位纳米笼/g-C₃N₄杂化材料鲜有相关报道。如何将具有特定功能的有机金属纳米笼和g-C₃N₄无机材料进行结合，得到性能更加优异的杂化材料，成为了研究工作者关注的热点问题。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料，包括光敏性金属- 有机配位纳米笼和g-C₃N₄，光敏性金属-有机配位纳米笼的结构通式为式(Ι)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ) 中的至少一种；

式(Ι)[M₆(RuL₃)₈](X)₂₈；

式(Ⅱ)M₆(L)₈(X)₁₂；

式(Ⅲ)M₂(L)₄(X)₈；

其中，L为光敏性配体，在式(Ι)中为在式(Ⅱ)中为在式(Ⅲ)中为

M为金属离子，在式(Ι)、(Ⅱ)或(Ⅲ)中分别独立表示为Pd²⁺或Pt²⁺中的至少一种；

X为抗衡阴离子，在式(Ι)、(Ⅱ)或(Ⅲ)中分别独立表示为BF₄ ^-、NO₃ ^-或PF₄ ^-中的至少一种。

优选的，这种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料中，光敏性金属-有机配位纳米笼的结构为以下结构的其中一种：

[M₆(RuL₃)₈](X)₂₈，其中，M＝Pd²⁺，X＝BF₄ ^-；

或者M₆(L)₈(X)₁₂，其中，M＝Pd²⁺，X＝BF₄ ^-。

优选的，这种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料中，光敏性金属-有机配位纳米笼为g-C₃N₄质量的2.5％～15％；进一步优选的，光敏性金属-有机配位纳米笼为g-C₃N₄质量的5％～13％；再进一步优选的，光敏性金属-有机配位纳米笼为g-C₃N₄质量的8％～12％。

一种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料的制备方法，是将光敏性金属-有机配位纳米笼和g-C₃N₄在溶剂中混合，然后去除溶剂，得到基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料。

优选的，这种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料的制备方法中，在溶剂中混合，然后去除溶剂的方法具体为：加热至50℃～70℃搅拌混合，然后蒸发去除溶剂；进一步优选的，加热为在55℃～65℃下搅拌混合10h～24h；蒸发去除溶剂的方法具体为旋转蒸发。

优选的，这种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料的制备方法中，g-C₃N₄与溶剂的用量比为1g：(200～1000)mL；进一步优选的，g-C₃N₄与溶剂的用量比为1g：(400～800)mL；再进一步优选的，g-C₃N₄与溶剂的用量比为1g：(450～550)mL。

优选的，这种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料的制备方法中，溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、水中的至少一种；进一步优选的，溶剂为二甲基亚砜、乙腈、水中的至少一种；再进一步优选的，溶剂为水和乙腈组成的混合溶剂，混合溶剂中水和乙腈的体积比为1：(0.5～2)。

优选的，这种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料的制备方法中，g-C₃N₄的制备方法是：将尿素进行煅烧，再将煅烧产物进行热处理，得到g-C₃N₄。

进一步的，将尿素进行煅烧处理，经自然冷却后得到蜂窝状的煅烧产物，再将煅烧产物进行热处理，进行氧化剥离，得到g-C₃N₄产物。

优选的，g-C₃N₄的制备方法中，煅烧的温度为500℃～600℃，煅烧的时间为2h～4h；进一步优选的，煅烧的升温速率为8℃/min～12℃/min，煅烧的温度为520℃～580℃，煅烧的时间为 2.5h～3.5h；再进一步优选的，煅烧的升温速率为10℃/min，煅烧的温度为550℃，煅烧的时间为3h。

优选的，g-C₃N₄的制备方法中，热处理的温度为450℃～550℃，热处理的时间为1.5h～2.5h；进一步优选的，热处理的升温速率为8℃/min～12℃/min，热处理的温度为480℃～520℃，热处理的时间为1.8h～2.2h；再进一步优选的，热处理的升温速率为10℃/min，热处理的温度为 500℃，热处理的时间为2h。

一种光催化剂，包括上述基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料。

进一步的，这种光催化剂可以是光解水制氢催化剂、光催化还原CO₂催化剂或光催化合成H₂/CO催化剂。

优选的，这种光催化剂为光解水制氢催化剂，包括上述基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料。

优选的，上述基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料直接作为一种光解水制氢催化剂，而不负载其他金属或金属氧化物催化剂。

一种光催化制氢的方法，是使用上述的光催化剂，进行光催化分解水制备氢气。

优选的，这种光催化制氢的方法中，按水的体积计，光催化剂的用量为0.2g/L～1g/L；进一步优选的，光催化剂的用量为0.4g/L～0.6g/L。

优选的，这种光催化制氢的方法中，光催化是在可见光下进行催化。

本发明的有益效果是：

本发明的光敏性金属-有机配位纳米笼与g-C₃N₄制成的有机-无机杂化材料具有分级多孔的结构，能提高气体的自由扩散，增加反应物吸附量和活化程度，还可降低电子-空穴对的复合几率，有效提升了光催化效率。

具体如下：

1、通过本发明制备得到的杂化材料具有片层结构，具有较高的催化活性；

2、光敏性金属-有机配位纳米笼与g-C₃N₄充分混合，且光敏笼含多个羧基、吡啶、氨基、酰胺、或羟基，能与g-C₃N₄骨架形成超分子作用力，具有很好的牢固性，从而提高了材料的稳定性；

3、光敏笼有良好的吸光性能、光激发性能以及高效的电子注入能力，且笼子结构能在杂化材料内部形成大量孔道，有利于提高材料的内表面积，提供更多的活性位点和反应场所，因此具有了良好的光催化能力；

4、光敏笼自身携带了助催化剂金属，如钯和铂金属，不需要额外负载金属纳米颗粒进行光催化制氢，做成杂化材料后，光敏基团、金属催化中心和半导体紧密结合成为一体，有利于分子间电子的传递，同时提高了催化材料的稳定性。

附图说明

图1是光敏笼MOC-1的结构示意图；

图2是光敏笼MOC-1的合成路线示意图；

图3是光敏笼MOC-1在DMSO-d₆/D₂O溶剂中的氢谱图；

图4是光敏笼MOC-1在DMSO-d₆/D₂O溶剂中¹H-¹H COSY谱图；

图5是光敏笼MOC-1/g-C₃N₄杂化材料的透射电镜图；

图6是光敏笼MOC-1/g-C₃N₄杂化材料的紫外可见吸收光谱图；

图7是光敏笼MOC-1/g-C₃N₄杂化材料的77K氮气吸脱附曲线图；

图8是MOC-1/g-C₃N₄杂化材料可见光光催化分解水制氢结果图；

图9是MOC-1/g-C₃N₄杂化材料可见光光催化分解水制氢TON曲线图；

图10是光敏笼MOC-2的结构示意图；

图11是光敏笼MOC-2的合成路线示意图；

图12是MOC-2/g-C₃N₄杂化材料的扫描电镜图；

图13是MOC-2/g-C₃N₄杂化材料可见光光催化分解水制氢结果图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例中，光催化的应用试验条件说明如下：

光解水产氢及产氢量测定试验

在与光催化系统配套的石英反应器中加入10mg杂化材料、18mL蒸馏水、2mL三乙醇胺，盖好盖子，连接光催化系统，检查气密性，然后一边搅拌一边小心地开启阀门抽真空，注意控制真空度使溶剂不暴沸，抽至平衡态后关闭抽空阀门，用氙灯(带滤光片，截止型，＞420nm)照射反应液，每隔1h采样，用GC测定产氢量。

实施例1

一、光敏性金属-有机配位纳米笼MOC-1的合成

光敏性金属-有机配位纳米笼MOC-1的结构式为[M₆(RuL₃)₈](X)₂₈，其中，M＝Pd²⁺， X＝BF₄ ^-。MOC-1的结构示意图可见附图1，其合成路线示意如附图2所示。该示意图仅表示对本合成方法的示例，本发明的方法不仅限于图中表示的相关物质。参照图2，光敏笼MOC-1具体合成步骤如下：

1、化合物1-2的合成

合成步骤：在100mL圆底烧瓶中加入1.206g(11.2mmol)吡啶-3-甲醛，1.974g(9.4mmol) 1,10-邻二氮杂菲-5,6-二酮(化合物1-1)，14.48g(188mmol)乙酸铵和40mL冰乙酸，反应液回流3h，反应结束后冷却至室温，加入160mL蒸馏水稀释。逐滴向稀释后的反应液中加入浓氨水并不断搅拌，直至产生大量黄色沉淀，抽滤，用水洗涤得粗产物，粗产物用乙醇重结晶，最终得到2.7g产物，即化合物1-2，产率为90％。IR(KBr压片，cm^-1)：3036s,1677m,1607m, 1506m,1468m,1423m,1396m,1296w,1071m,1026m,952w,813m,738s,709s,672m。¹HNMR (DMSO-d₆，25℃，δ，ppm)：9.52(d，J＝1.9Hz，1H)，9.47(d，J＝1.8H，1H)，9.06(dd， J＝4.3Hz，1.5Hz，2H)，8.91(d，J＝6.8Hz)，8.72(dd，J＝4.7Hz，1.4Hz，1H)，8.60(dt， J＝8.0Hz，1.7Hz，1H)，7.86(br，2H)，7.67(q，J＝4.6Hz)。

2、化合物1-3的合成

合成步骤：在50mL圆底烧瓶中加入260mg RuCl₃·3H₂O(2mmol)和891mg化合物1-2(3mmol)，最后加入20mL乙二醇做反应溶剂。反应在微波条件下进行(400W，190℃)， 10min后停止反应，冷却，将反应液倒入60mL蒸馏水中，搅拌下逐滴加入饱和的KPF₆饱和溶液，反应液析出大量橙红色固体，继续搅拌0.5h，抽滤得到橙红色固体，用水洗涤，干燥。粗产物用500mL丙酮萃取，不溶物过滤，滤液旋干，得到约500mg产物(化合物1-3)，产率 65％。IR(KBr压片，cm^-1)：1628m，1429m，1383m，1159m，1059m，1026m，867m，561w. ¹HNMR(DMSO-d₆，25℃，δ，ppm)：9.52(d,J＝1.9Hz,1H),9.11(d,J＝8.1Hz,2H),8.81(dd, J＝4.9,1.5Hz,1H),8.66(dt,J＝8.1Hz,1.9Hz,1H),8.14(d,J＝5.0Hz,2H),7.93(br,2H),7.78- 7.70(dd,J＝8.2Hz,4.9Hz,1H)。元素分析：RuL₃(BF₄)₂·5H₂O(C₅₄H₃₃B₂F₈N₁₅Ru·5H₂O)：理论值(％)：C，51.61；H，3.45；N，16.72；实验值(％)：C，51.68；H，3.42；N，16.26。

3、光敏笼MOC-1的合成

合成步骤：将0.1mmol化合物1-3和0.075mmol PdX₂(X＝BF₄ ^-)溶解于5mL DMSO中，搅拌加热至80℃反应8h，反应结束后加入30mL乙酸乙酯，析出大量橙黄色絮状固体沉淀，离心，固体用少量丙酮洗涤，真空干燥，得到固体产物(MOC-1，其结构可见图1)，产率约 70％。元素分析：[Pd₆(RuL₃)₈](BF₄)₂₈·(H₂O)₁₀₈：理论值(％)：C，40.04，H，3.73，N，12.97；实验值(％)：C，39.90，H，3.49，N，12.56。光敏笼MOC-1在DMSO-d₆/D₂O(v:v＝1:2)溶剂中的氢谱图谱(一维氢谱)见附图3，其¹H-¹H COSY谱图(二维氢谱)见附图4。

二、g-C₃N₄制备

称取10g的尿素于50mL坩埚中，置于马弗炉，10℃/min升温至550℃，煅烧3h，自然冷却后得到淡黄色蜂窝状固体，研磨得到g-C₃N₄粉末。取g-C₃N₄粉末10g于50mL坩埚，敞口，10℃/min升温至500℃，煅烧2h，自然冷却后，得到乳白色粉末。

三、杂化材料MOC-1/g-C₃N₄制备

依次将10mg的MOC-1，100mg的g-C₃N₄加50mL水和乙腈混合溶液(v:v＝1:1)，加入到100mL的圆底烧瓶，60℃加热，搅拌过夜，旋蒸混合液去除溶剂，得到橘黄色粉末。附图 5为杂化材料MOC-1/g-C₃N₄的透射电镜图，与现有文献报道的g-C₃N₄形貌一致。附图6为杂化材料MOC-1/g-C₃N₄的紫外可见吸收光谱图，表明该材料在可见光区有较强的吸收，且拓宽了原g-C₃N₄材料的光吸收边缘，即可见光部分的吸收峰由450nm延伸至650nm左右。附图7为杂化材料MOC-1/g-C₃N₄的77K氮气吸脱附曲线图，从图7可以分析出材料的BET比表面积为70.745m²/g，含有纳米级多孔结构。

四、杂化材料MOC-1/g-C₃N₄制氢结果

在不负载助催化剂Pt颗粒的条件下，对材料MOC-1-TiO₂的产氢性能和稳定性进行了测试。附图8是MOC-1/g-C₃N₄杂化材料可见光光催化分解水制氢结果图，附图9是MOC-1/g-C₃N₄杂化材料可见光光催化分解水制氢TON曲线图。结合图8-9和试验结果可知，在可见光(λ≥420nm)照射下，在2mL三乙醇胺和18mL水中，其产氢速率为3mmol·g^-1·h^-1。

实施例2

一、光敏性金属-有机配位纳米笼MOC-2的合成

光敏性金属-有机配位纳米笼MOC-2的结构式为M₆(L)₈(X)₁₂，其中，M＝Pd²⁺， X＝BF₄ ^-。MOC-2的结构示意图可见附图10，其合成路线示意如附图11 所示。该示意图仅表示对本合成方法的示例，本发明的方法不仅限于图中表示的相关物质。参照图11，光敏笼MOC-2具体合成步骤如下：

1、化合物2-2的合成

在500mL Schlenk瓶中，依次加入三(4-碘苯基)胺(1.8690g，3.0mmol，化合物2-1)、吡啶-3-硼酸(1.3275g，10.8mmol)、碳酸钾(14.9267g，108.0mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(210mL)和水(60mL)。得到的混合液通入氮气鼓气泡2h后，在氮气氛围下加入四(三苯基膦)钯(0.7280g，0.63mmol)。反应混合液在氮气氛围下加热回流20h后，经硅藻土过滤，在旋转蒸发仪浓缩至干。残余物用二氯甲烷萃取，再经氨水、饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸钠干燥。有机相浓缩后，在硅胶(200-300目)柱上，用乙酸乙酯与石油醚的混合液(体积比为4：1)洗脱得到淡黄色固体产物(化合物2-2)。MALDI-TOF MS：C33H24N4，计算：476.200，测得：476.526。

2、光敏笼MOC-2的合成

将化合物2-2(0.060mmol，0.0286g)和Pd(CH₃CN)₄(BF₄)₂(0.060mmol，0.0266g，过量) 溶于DMSO(5mL)中，搅拌加热至800℃反应12h。得到的溶液经滤膜(0.45μm)过滤后，加入过量的乙酸乙酯(EtOAc)(约100mL)，析出浅黄色絮状固体沉淀，再经过离心、过滤和真空干燥得到固体产物(MOC-2，其结构可见图10)。

二、g-C₃N₄制备

称取10g的尿素于50mL坩埚中，置于马弗炉，10℃/min升温至550℃，煅烧3h，自然冷却后得到淡黄色蜂窝状固体，研磨得到g-C₃N₄粉末。取g-C₃N₄粉末10g于50mL坩埚，敞口，10℃/min升温至500℃，煅烧2h，自然冷却后，得到乳白色粉末。

三、杂化材料MOC-1/g-C₃N₄制备

依次将10mg的MOC-2，100mg的g-C₃N₄加50mL水和乙腈混合溶液(v:v＝1:1)，加入到100mL的圆底烧瓶，60℃加热，搅拌过夜，旋蒸混合液去除溶剂，得到橘黄色粉末。附图 12为杂化材料MOC-2/g-C₃N₄的扫描电镜图。

三、光催化材料MOC-2/g-C₃N₄制氢性能测试

在杂化材料MOC-2/g-C₃N₄不负载Pt颗粒条件下，对材料的产氢性能进行了测试。MOC- 2/g-C₃N₄杂化材料可见光光催化分解水制氢结果图可见附图13。结合图13和试验结果可知，在可见光(λ≥420nm)照射下，10mg杂化材料在2mL三乙醇胺和18mL水中，其产氢效率约为2.6mmol·g^-1h^-1。

与现有技术光敏笼与TiO₂等杂化材料相比，本发明的杂化材料有更优良的光电活性，且 g-C₃N₄环境友好，其组成元素来源更加丰富，合成过程也更简便。通过金属有机笼的表面非共价修饰，在g-C₃N₄表面作用，进一步拓宽原有的g-C₃N₄可见光波长吸收范围，同时，钌和钯分别增加了材料的吸光中心和催化活性中心，可增强其光催化分解水产氢的性能。因此，本发明的杂化材料不需要负载Pt催化颗粒，即可在可见光催化下分解水制氢，且表现出优秀的性能和出色的稳定性。

Claims (10)

1.一种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料，其特征在于：包括光敏性金属-有机配位纳米笼和g-C₃N₄，所述的光敏性金属-有机配位纳米笼的结构通式为式(Ι)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)中的至少一种；

式(Ι)[M₆(RuL₃)₈](X)₂₈；

式(Ⅱ)M₆(L)₈(X)₁₂；

式(Ⅲ)M₂(L)₄(X)₈；

其中，L为光敏性配体，在式(Ι)中为在式(Ⅱ)中为在式(Ⅲ)中为

M为金属离子，在式(Ι)、(Ⅱ)或(Ⅲ)中分别独立表示为Pd²⁺或Pt²⁺中的至少一种；

X为抗衡阴离子，在式(Ι)、(Ⅱ)或(Ⅲ)中分别独立表示为BF₄ ^-、NO₃ ^-或PF₄ ^-中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料，其特征在于：光敏性金属-有机配位纳米笼为g-C₃N₄质量的2.5％～15％。

3.权利要求1或2所述一种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料的制备方法，其特征在于：将光敏性金属-有机配位纳米笼和g-C₃N₄在溶剂中混合，然后去除溶剂，得到基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在溶剂中混合，然后去除溶剂的方法具体为：加热至50℃～70℃搅拌混合，然后蒸发去除溶剂。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：g-C₃N₄与溶剂的用量比为1g：(200～1000)mL。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、水中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：g-C₃N₄的制备方法是：将尿素进行煅烧，再将煅烧产物进行热处理，得到g-C₃N₄。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：g-C₃N₄的制备方法中，煅烧的温度为500℃～600℃，煅烧的时间为2h～4h；热处理的温度为450℃～550℃，热处理的时间为1.5h～2.5h。

9.一种光催化剂，包括权利要求1或2所述基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料。

10.一种光催化制氢的方法，其特征在于：使用权利要求9所述的光催化剂，进行光催化分解水制备氢气。