CN112642451B - 一种光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化技术领域，具体公开了一种光催化材料及其制备方法和应用，所述光催化材料的主要成分是KPF6与BiOBr。本发明实施例提供的光催化材料具备优异的光催化制H2O2性能，该光催化材料是通过KPF6改良的BiOBr复合材料，可用于光解水高效制取H2O2，由于是采用一步水热法将六氟磷酸钾溶液滴加至溴化氧铋前驱体溶液中进行水热反应制得，操作简单，解决了现有BiOBr光催化剂在光解水制取过氧化氢中存在合成过氧化氢的效率不高的问题。而且，提供的制备方法简单，制备的光催化材料性能稳定、成本低廉，具有良好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体是一种光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
过氧化氢（H2O2）作为一种有效的清洁化学试剂，可任意比例与水混溶，是一种强氧化剂，可用于医用伤口消毒及环境消毒和食品消毒，在造纸、纺织、水净化和化学合成等领域都有着广阔的应用前景。
目前，传统的生产过氧化氢的方法复杂且能耗大，半导体光催化剂作为一种理想的产H2O2方式而受到人们广泛关注，因为此过程只需要存在H2O、O2和光。在众多光催化剂中，TiO2、g-C3N4、GO（氧化石墨烯）、BiOBr（溴化氧铋）等已被广泛报道用于产H2O2。一般来说，通过两电子O2分子转化或两步单电子反应可以生成H2O2，如下式所示：
O2 + 2H+ + 2e− = H2O2+0.68 V (1)
O2 + H+ + e− = HO2•-0.13 V (2)
HO2• + H+ + e− = H2O2+1.05 V (3)
其中，通过光催化剂在光照射下产生光生电子，可以实现过氧化氢的产生。但是，BiOBr虽然具有无毒性、容易制备的特性，其在光解水制取过氧化氢中却存在催化性能不够高效的问题，导致合成过氧化氢的效率不高。因此，寻找能够用于高效产过氧化氢的BiOBr光催化剂仍然是一大挑战。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种光催化材料，以解决上述背景技术中提出的现有BiOBr光催化剂在光解水制取过氧化氢中存在合成过氧化氢的效率不高的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种光催化材料，该光催化材料可以用于制取较高浓度过氧化氢（H2O2），其主要成分是六氟磷酸钾与溴化氧铋，且所述光催化材料是采用一步水热法将六氟磷酸钾溶液滴加至溴化氧铋前驱体溶液中进行水热反应制得；其中，所述溴化氧铋前驱体溶液是以五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）以及溴化钾（KBr）为原料制得。
本发明实施例的另一目的在于提供一种光催化材料的制备方法，所述的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例称取五水合硝酸铋以及溴化钾加入至水和乙二醇的混合液中进行混合均匀，得到溴化氧铋前驱体溶液；
将六氟磷酸钾加入至乙醇和水的混合液中进行混合均匀，得到六氟磷酸钾溶液；
将六氟磷酸钾溶液滴加至溴化氧铋前驱体溶液中混合均匀，然后转移至反应釜中进行水热反应，冷却后进行洗涤、干燥，得到所述光催化材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的光催化材料的制备方法制备得到的光催化材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述的光催化材料在光催化制过氧化氢中的应用，具体可以用于高效产过氧化氢（H2O2）。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明实施例制备的光催化材料具备优异的光催化制过氧化氢性能，该光催化材料是通过KPF6改良的BiOBr复合材料，可用于光解水高效制取H2O2，由于是采用一步水热法将六氟磷酸钾溶液滴加至溴化氧铋前驱体溶液中进行水热反应制得，操作简单，解决了现有BiOBr光催化剂在光解水制取过氧化氢中存在合成过氧化氢的效率不高的问题。而且，提供的制备方法简单，制备的光催化材料性能稳定、成本低廉，具有良好的市场应用前景，具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的光催化材料的产H2O2曲线图。
图2为本发明实施例提供的KB-2在不同pH条件下产H2O2性能对比图。
图3为本发明实施例提供的KB-2在不同捕获剂条件下产H2O2性能对比图。
图4为本发明实施例提供的光催化材料的XRD图谱。
图5为本发明实施例制备的纯BiOBr和KB-2的SEM图。
图6为本发明实施例制备的KB-2的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供的一种光催化材料，该光催化材料具体是一种六氟磷酸钾（KPF6）改进的溴化氧铋（BiOBr）光催化剂，可以用于制取较高浓度过氧化氢（H2O2），所述光催化材料的主要成分是六氟磷酸钾与溴化氧铋，且所述光催化材料是采用一步水热法将六氟磷酸钾溶液滴加至溴化氧铋前驱体溶液中进行水热反应制得；其中，所述溴化氧铋前驱体溶液是以五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）以及溴化钾（KBr）为原料制得。
本发明实施例提供的光催化材料是KPF6改良的BiOBr复合材料，可用于光解水高效制取H2O2。该光催化材料性能稳定、成本低廉，具有良好的市场应用前景，通过一步水热法成功合成，操作简单、性能良好，其产H2O2量是纯BiOBr产H2O2量的将近2倍。
需要说明的是，BiOBr拥有特殊的层状结构，具有可调控的形貌和微观结构，合适的带隙且具有无毒性、容易制备的特性。本发明采用一种操作简单、成本低廉的水热法制备了KPF6改进的BiOBr，可用于原位产H2O2。KPF6的掺杂不仅可以将K+并入BiOBr晶体框架中，也PF6 -插入BiOBr层之间，在光照条件下能提供更多的活性位点用于持续产H2O2，从而提升了合成H2O2的效率。
作为本发明的另一优选实施例，所述六氟磷酸钾溶液以及溴化氧铋前驱体溶液的溶剂各自独立的选自水、乙醇、乙二醇中的任意一种或多种。当然，也可以是其他的溶剂，例如溶剂可以是有机溶剂和/或无机溶剂，有机溶剂可以是乙醇、乙二醇、乙腈、吡啶、苯酚、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯等，无机溶剂可以是水、液态二氧化碳、液氨、液态二氧化硫、氯化亚砜、硫酰氯等，具体根据需求进行选择，这里并不作限定，只要可以进行分散六氟磷酸钾、五水合硝酸铋以及溴化钾，并保证通过一步水热法制成所述光催化材料即可。
优选的，所述六氟磷酸钾溶液的溶剂是去离子水与乙醇的混合液，所述溴化氧铋前驱体溶液的溶剂是水与乙二醇的混合液。
作为本发明的另一优选实施例，所述六氟磷酸钾溶液中六氟磷酸钾的含量不小于5wt%。
作为本发明的另一优选实施例，所述六氟磷酸钾溶液中六氟磷酸钾的含量是10-40wt%。
作为本发明的另一优选实施例，在所述溴化氧铋前驱体溶液中，所述五水合硝酸铋与溴化钾的质量比是1-3:0.2-1.2。
作为本发明的另一优选实施例，在所述溴化氧铋前驱体溶液中，所述五水合硝酸铋与溴化钾的质量比是2-2.5:0.5-0.6。
优选的，在所述溴化氧铋前驱体溶液中，所述五水合硝酸铋与溴化钾的质量比是2.328:0.571，具体是将2.328 g的Bi(NO3)3·5H2O和0.571 g的KBr的混合物加入到12 mL水和28 mL乙二醇的混合液中磁力搅拌40 min，制得所述溴化氧铋前驱体溶液。
本发明实施例还提供一种光催化材料的制备方法，所述的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例称取五水合硝酸铋以及溴化钾（KBr）加入至水和乙二醇的混合液中进行混合均匀，得到溴化氧铋前驱体溶液；
将六氟磷酸钾加入至乙醇与水的混合液中进行混合均匀，得到六氟磷酸钾溶液；
将六氟磷酸钾溶液滴加至溴化氧铋前驱体溶液中混合均匀，然后转移至反应釜中进行水热反应，冷却后进行洗涤、干燥，得到所述光催化材料。
作为本发明的另一优选实施例，在所述的光催化材料的制备方法中，所述水热反应的条件是在100-120℃下保持8-20h。
优选的，所述水热反应的条件是在110℃下保持10h。
作为本发明的另一优选实施例，所述的光催化材料的制备方法包括：
将2.328 g的Bi(NO3)3·5H2O和0.571 g的KBr的混合物加入到12 mL水和28 mL乙二醇的混合液中磁力搅拌40 min，得到溴化氧铋前驱体溶液。与此同时，将一定量（0wt%、10wt%、20wt%、30wt%和40 wt%）的KPF6加入到10 mL乙醇和10 mL去离子水的混合液中，搅拌30 min直至清晰，得到六氟磷酸钾溶液。随后，将六氟磷酸钾溶液逐滴加入到上述溴化氧铋前驱体溶液中，并进一步磁力搅拌30 min后转移至反应釜中，在110℃下保持10 h，待反应釜自然冷却至室温，经过水洗和乙醇洗，在60℃下过夜干燥，得到KPF6改良的BiOBr复合材料，即所述光催化材料。
本发明实施例还提供一种采用上述的光催化材料的制备方法制备得到的光催化材料。
作为本发明的另一优选实施例，上述的光催化材料的制备方法也可以用于改良其他的光催化剂，尤其是半导体光催化剂，具体根据需求进行选择，这里并不作限定，通过一种操作简单、成本低廉的水热法制备改良的光催化剂。
本发明实施例还提供一种所述的光催化材料在光催化制过氧化氢中的应用，该光催化材料可以直接作为光催化剂使用，具体是将一步水热法合成KPF6改进的BiOBr光催化剂用于高效产过氧化氢。
以下通过列举具体实施例对本发明的光催化材料的技术效果做进一步的说明。
实施例1
一种光催化材料，具体制备方法如下：
将2.328 g的Bi(NO3)3·5H2O和0.571 g的KBr的混合物加入到12 mL水和28 mL乙二醇的混合液中磁力搅拌40 min，得到溴化氧铋前驱体溶液。与此同时，将一定量的KPF6加入到10 mL乙醇和10 mL去离子水的混合液中，搅拌30 min直至清晰，得到六氟磷酸钾溶液（六氟磷酸钾溶液中KPF6的含量是10wt%）。随后，将六氟磷酸钾溶液逐滴加入到上述溴化氧铋前驱体溶液中，并进一步磁力搅拌30 min后转移至反应釜中，在110℃下保持10 h，待反应釜自然冷却至室温，经过水洗和乙醇洗，在60℃下过夜干燥，得到KPF6改良的BiOBr复合材料，即所述光催化材料，记作KB-1。
在本实施例中，通过采用一步水热法，用少量的KPF6对BiOBr进行修饰，制备得到KPF6/BiOBr的复合物，即为所述光催化材料，提升了合成H2O2的效率，目前，尚未见文献与专利报道。
实施例2
与实施例1相比，除了六氟磷酸钾溶液中KPF6的含量是20wt%外，其他与实施例1相同。本实施例制备的光催化材料记作KB-2。
实施例3
与实施例1相比，除了六氟磷酸钾溶液中KPF6的含量是30wt%外，其他与实施例1相同。本实施例制备的光催化材料记作KB-3。
实施例4
与实施例1相比，除了六氟磷酸钾溶液中KPF6的含量是40wt%外，其他与实施例1相同。本实施例制备的光催化材料记作KB-4。
实施例5
与实施例1相比，除了六氟磷酸钾溶液中KPF6的含量是0wt%外，其他与实施例1相同。本实施例制备的光催化材料记作纯BiOBr。
实施例6
本实施例中通过光催化制过氧化氢性能实验对实施例1-5中的样品进行性能检测，光催化制过氧化氢性能实验中，采用3 W的LED（发光二极管）灯模拟可见光，光照前通入30 min的O2达到水中溶解氧平衡。光催化反应过程中加入体积比10%的异丙醇(IPA)，采用常用的钛盐分光光度法分析测试H2O2的浓度。
具体的，本实施例采用3 W的LED灯模拟可见光作为光源，分别将50 mg的纯BiOBr、KB-1、KB-2、KB-3、KB-4样品作为光催化剂分别加入到各自对应的45 mL去离子水中，并加入5 mL异丙醇，混合均匀得到含光催化剂的悬浮液。将得到的含光催化剂的悬浮液超声分散5min，然后将石英反应瓶放入光催化反应系统中，仅开搅拌装置，通入O2，在黑暗条件下搅拌吸附，30min达到水中溶解氧平衡, 然后打开光源，每隔30 min取样，所取样品体积约为2mL，采用常用的钛盐分光光度法分析测试H2O2的浓度，通过加入1 mL显色剂，在显色10 min后在400 nm处测试吸光度，具体得到图1所示的光催化材料的产H2O2曲线图。其中，图1(a)是实施例1-5中的样品的光催化制过氧化氢性能实验结果图，图1(b)是可控的变量实验结果图。
由图1(a)可知，在2 h的产H2O2实验中，按H2O2的标线计算可得，纯BiOBr产H2O2量为27.19 mg/L，KB-2光催化剂产H2O2量最高，约为53.18 mg/L，是纯BiOBr产量的1.96倍。而且，在图1(b)所示的可控的变量实验中分析可得不加光催化剂（without photocatasyst）或不加异丙醇（without IPA）条件下，几乎没有H2O2被合成，在不同O2条件下有少量H2O2产生，进一步证明光催化产H2O2过程中必须光催化剂，捕获剂异丙醇同时存在。
实施例7
为了研究不同条件pH值对KB-2光催化产H2O2的影响，本实施例中对实施例2中的样品进行光催化制过氧化氢性能实验，采用3 W的LED（发光二极管）灯模拟可见光，光照前通入30 min的O2达到水中溶解氧平衡。光催化反应过程中加入体积比10%的异丙醇，采用常用的钛盐分光光度法分析测试H2O2的浓度。
具体参照实施例6中的方法，通过采用3 W的LED灯模拟可见光作为光源，将50 mg的KB-2样品作为光催化剂加入到对应的45 mL去离子水中，并加入5 mL异丙醇，混合均匀得到含光催化剂的悬浮液。将得到的含光催化剂的悬浮液超声分散5 min，然后将石英反应瓶放入光催化反应系统中，分别将含光催化剂的悬浮液调节pH值为2、4、7、8、10，仅开搅拌装置，通入O2，在黑暗条件下搅拌吸附，30min达到水中溶解氧平衡, 然后打开光源，每隔30min取样，所取样品体积约为2 mL，采用常用的钛盐分光光度法分析测试H2O2的浓度，通过加入1 mL显色剂，在显色10 min后在400 nm处测试吸光度，具体得到图2所示的不同pH条件下KB-2光催化剂产H2O2性能对比图。由图2结果可知，pH < 4时，由于质子的两电子作用较显著，光催化活性高于pH > 4。而且当溶液调为碱性环境时，在光照时溶液中无H2O2产生，进一步证实pH值也是H2O2产生的主要原因。
实施例8
为了研究不同捕获剂对KB-2光催化产H2O2的影响，本实施例中对实施例2中的KB-2样品进行光催化制过氧化氢性能实验，具体参照实施例6中的方法，通过将捕获剂异丙醇分别替换为乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、对苯醌(BQ)，得到图3所示的KB-2在不同捕获剂条件下产H2O2性能对比图。通过图3研究了四种捕获剂异丙醇(IPA)、乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、对苯醌(BQ)对H2O2产量的影响，可以看出，IPA作为一种典型的电子供体，经常用于H2O2的生产，在IPA或EtOH存在的情况下，体系表现出较高的H2O2生产活性。醇类在光催化体系中的反应如下等式所示：
R-CH2OH + 2h+ = R-CHO + 2H+ (4)
但是，在溶液中存在BQ捕获超氧自由基(•O2 -)后，体系中H2O2的产量急剧下降，进一步说明该体系产H2O2是通过两步单电子反应，•O2 -起主要的媒介作用。
实施例9
XRD（X-Ray Diffraction，X射线衍射）表征：将实施例1-5中制备的光催化材料分别进行XRD表征，具体的XRD谱图见图4所示。图4是制备的纯BiOBr和KB-1、KB-2、KB-3、KB-4的XRD图，从图4可以看出，BiOBr的峰形和峰位与文献中报道的四角晶型BiOBr（JCPDSNo.78.0348）完全一致，证明所制备样品为纯BiOBr。在KPF6掺杂的BiOBr光催化剂可以观察到随着KPF6质量比的增加，复合物中衍射峰在30.5处和29.5处检测出K+和PF6 -离子的存在。
实施例10
将制备的纯BiOBr和KB-2进行扫描电镜（SEM）表征与透射电镜（TEM）表征，对应的扫描电镜（SEM）图如图5所示，对应的透射电镜（TEM）图如图6所示。
其中，图5是制备的纯BiOBr和KB-2的SEM图，图6是制备的KB-2的TEM图。从图5的(a)图可以看出纯BiOBr呈光滑片状，长度约200-300 nm，厚约50-100 nm。从图5的(b)图可以看出KB-2复合物片状尺寸减小且变得不规则并粗糙。而且，从图6的(c)图和图6的(d)图的TEM图中得到0.26 nm的断续晶格条纹，对应BiOBr（102）面的晶格间距。
实施例11
与实施例1相比，除了六氟磷酸钾溶液以及溴化氧铋前驱体溶液的溶剂均是乙醇外，其他与实施例1相同。
实施例12
与实施例1相比，除了六氟磷酸钾溶液的溶剂的水外，其他与实施例1相同。
实施例13
与实施例1相比，除了六氟磷酸钾溶液中六氟磷酸钾的含量是5wt%外，其他与实施例1相同。
实施例14
与实施例1相比，除了六氟磷酸钾溶液中六氟磷酸钾的含量是50wt%外，其他与实施例1相同。
实施例15
与实施例1相比，除了六氟磷酸钾溶液中六氟磷酸钾的含量是60wt%外，其他与实施例1相同。
实施例16
与实施例1相比，除了溴化氧铋前驱体溶液中的五水合硝酸铋与溴化钾的质量比是1:0.2外，其他与实施例1相同。
实施例17
与实施例1相比，除了溴化氧铋前驱体溶液中的五水合硝酸铋与溴化钾的质量比是3:1.2外，其他与实施例1相同。
实施例18
与实施例1相比，除了溴化氧铋前驱体溶液中的五水合硝酸铋与溴化钾的质量比是2:0.5外，其他与实施例1相同。
实施例19
与实施例1相比，除了溴化氧铋前驱体溶液中的五水合硝酸铋与溴化钾的质量比是2.5:0.6外，其他与实施例1相同。
实施例20
与实施例1相比，除了是在100℃下保持20h外，其他与实施例1相同。
实施例21
与实施例1相比，除了是在105℃下保持12h外，其他与实施例1相同。
实施例22
与实施例1相比，除了是在120℃下保持8h外，其他与实施例1相同。
本发明实施例有益效果如下，本发明实施例制备的光催化材料是KPF6改良的BiOBr复合材料，可用于光解水高效制取H2O2。该复合材料性能稳定、成本低廉，具有良好的市场应用前景。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种光催化材料，其特征在于，所述光催化材料的主要成分是六氟磷酸钾与溴化氧铋，且所述光催化材料是采用一步水热法将六氟磷酸钾溶液加入至溴化氧铋前驱体溶液中进行水热反应制得；其中，所述溴化氧铋前驱体溶液是以五水合硝酸铋以及溴化钾为原料制得；
所述六氟磷酸钾溶液以及溴化氧铋前驱体溶液的溶剂各自独立的选自水、乙醇、乙二醇中的任意一种或多种；
所述六氟磷酸钾溶液中六氟磷酸钾的含量不小于5wt%。
2.根据权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述六氟磷酸钾溶液中六氟磷酸钾的含量是10-40wt%。
3.根据权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，在所述溴化氧铋前驱体溶液中，所述五水合硝酸铋与溴化钾的质量比是1-3:0.2-1.2。
4.根据权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，在所述溴化氧铋前驱体溶液中，所述五水合硝酸铋与溴化钾的质量比是2-2.5:0.5-0.6。
5.一种如权利要求1-4任一所述的光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照比例称取六氟磷酸钾溶液滴加至溴化氧铋前驱体溶液中进行混合均匀，然后进行水热反应，冷却后进行洗涤、干燥，得到所述光催化材料。
6.根据权利要求5所述的光催化材料的制备方法，其特征在于，在所述的光催化材料的制备方法中，所述水热反应的条件是在100-120℃下保持8-20h。
7.一种采用权利要求5或6任一所述的光催化材料的制备方法制备得到的光催化材料。
8.一种如权利要求1-4任一所述的光催化材料在光催化制过氧化氢中的应用。
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