CN113231087B - 基于混晶磷酸铋的无牺牲剂光催化制备双氧水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于混晶磷酸铋的无牺牲剂光催化制备双氧水的方法，属于环境科学与无机材料制备领域。本发明通过水热法合成具有高双氧水催化生成活性的磷酸铋光催化剂，该催化剂可在不需要添加牺牲剂的情况下通过光催化反应催化氧气和水反应制备双氧水。本发明合成的混晶磷酸铋是一种具有六方相(HBIP)和单斜相独居石结构(nMBIP)的光催化剂，六方相包裹在单斜相独居石结构外围形成核壳结构，这种结构极大的促进双氧水的产生以及抑制其分解，从而可以在较短的时间内制备出较高浓度的双氧水。本发明首次将磷酸铋光催化剂应用于光催化双氧水制备领域。相比于工业蒽醌法以及电和热催化制备双氧水的方法，本发明安全环保，操作简单，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于混晶磷酸铋的无牺牲剂光催化制备双氧水的方法，属于环境科学与无机材料制备领域。
背景技术
双氧水(H2O2)是一种绿色高效的氧化剂，可以在非常温和的条件下在液相反应中氧化各种无机和有机底物，并且生成清洁的水作为产物。H2O2已广泛应用于许多工业领域，包括军工、化学工业、医学和生物过程以及环境保护等等。目前工业上H2O2生产主要以蒽醌(AO)氧化工艺为主，但是AO法需要高温高压的条件、需用危险性较大的氢气以及生成四氢蒽醌等环境危害较大的副产物。比如中国专利CN103496674A提出一种蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法，这种方法能耗较大，设备易腐蚀，且具有相当的危险性。因此，如何安全、环保的生产双氧水是一个重大难题。
目前，实验研究较为广泛的、具有替代AO法潜力的H2O2制备方法主要有热催化、电催化、光催化方法。例如美国专利US7364718B2提出一种基于负载Pd和Au催化剂的α-Al2O3、在一定温度下(20℃-50℃)催化氢气和氧气反应直接制备H2O2的方法，但该方法需使用氢气和氧气的易燃易爆混合气体，同时使用了贵金属催化剂，因此生产成本和安全风险较高。再比如中国专利CN110468428A提出一种基于Co3O4/TiO2阳极材料的电催化制备H2O2的方法，这种方法耗电量较高且生产双氧水的浓度较低(12μmol/cm3)，因此生产成本较高、生产效率低下。又如，目前传统的光催化制备双氧水的方法需要添加有机牺牲剂作为氧化性空穴受体，有机牺牲剂的使用不但降低了理论光量子产率、增加了能耗和成本，而且存在产物双氧水与有机牺牲剂及其氧化产物分离困难的问题。
因此，开发一种无牺牲剂光催化高效产双氧水的方法成为亟待解决的技术难题。
发明内容
目前基于磷酸铋的无牺牲剂光催化制备双氧水的方法还未有报道。本发明的旨在提供一种基于磷酸铋的双氧水生产用无牺牲剂光催化剂，并提供其在双氧水制备中的应用。采用本发明的无牺牲剂光催化剂制备双氧水具有能耗低、反应条件温和(常温常压)、安全环保等优点，并且在不需要添加牺牲剂的情况下实现双氧水的高效生产。
本发明的目的之一在于提供一种呈核壳结构的磷酸铋光催化剂，壳层是六方相(HBIP)，核层是单斜相独居石结构(nMBIP)，其中六方相与单斜相独居石结构的质量比为5～20：95～80。这种核壳结构能够极大的促进双氧水的生成以及抑制双氧水的分解。
本发明的目的之二在于提供一种制备上述磷酸铋光催化剂的方法，包括如下步骤:
配制铋盐溶液：将铋盐溶于强酸中，得到溶液A；
配制磷酸盐溶液：将磷酸盐溶于水中，得到溶液B；
配制混晶磷酸铋前驱溶液：将溶液B滴加到溶液A中，边滴加边搅拌，得到悬浊液C，其中溶液B与溶液A的摩尔比为1:1；
水热反应：悬浊液C在密闭容器中于120-200℃条件下进行水热反应，得到混合物C’；
混晶磷酸铋的收集：将混合物C’冷却至室温，离心分离获取固相，洗涤至中性(pH＝7)，干燥即得产物D—混晶磷酸铋。
优选地，所述溶液A中Bi3+的浓度为0.1-5mol/L；所述溶液B中PO4 3-的浓度为0.1-5mol/L；
具体地，水热反应时采用的密闭容器可以是50ml聚四氟乙烯内衬；
具体地，在配制混晶磷酸铋前驱溶液时，溶液B的滴加速率为3-8ml/min，例如5ml/min；搅拌速率为500-800rpm，得到悬浊液C后，再搅拌5-10min。
具体地，在混晶磷酸铋的收集时，离心分离的转速是6000rpm，离心时间为3-8min，优选为5min；洗涤步骤采用3-5ml去离子水和乙醇洗涤3-5次，干燥条件可选择：60℃下干燥12h。
优选地，所述铋盐为氯化铋、硝酸铋、醋酸铋和五水合硝酸铋中的至少一种。
优选地，所述磷酸盐为磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、十二水合磷酸三钠、二水合磷酸二氢钠、一水合磷酸一氢钠中的至少一种。
优选地，所述强酸为硝酸或盐酸；所述强酸的浓度为0.45-6mol/L。
优选地，水热时间为6～72h。
具体地，0.45～6mol/L的强酸可由0.009-0.12mol强酸用20ml去离子水稀释制得。
具体地，PO4 3-的浓度为0.1-0.5mol/L的溶液B可由将2-10mmol磷酸盐用20ml去离子水溶解制得。
本发明的目的之三在于提供磷酸铋光催化剂在产双氧水中的应用。
具体地，混晶磷酸铋在无牺牲剂光催化产双氧水中的应用包括如下步骤：将混晶磷酸铋分散在水中，在紫外灯辐照下，仅向其中通入氧气并搅拌反应，即可制得双氧水水溶液。
具体地，混晶磷酸铋分散在水中的混晶磷酸铋的质量与水的体积之比可以是50mg：100ml，可采用超声10-30min的方式实现分散。
优选地，紫外灯的波长为254nm，紫外灯的光强为2-6MW/cm2。
优选地，氧气流速为100～500ml/min，磁子搅拌速度200-800rpm；搅拌时间可以是2-5h。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的高双氧水催化生成活性的磷酸铋光催化剂，呈核壳结构，其中壳层是六方相(HBIP)，核层是单斜相独居石结构(nMBIP)，其中六方相与单斜相独居石结构的质量比为：5～20：95～80。这种核壳结构能够极大的促进双氧水的生成以及抑制其分解，从而提高双氧水的产率，具体地，本发明合成的磷酸铋光催化剂可以在数小时内制备浓度高达60mM/g(即0.18wt％)左右的双氧水。该催化剂可在不需要添加牺牲剂的情况下通过光催化反应催化氧气和水反应制备双氧水，相比于传统的添加牺牲剂的光催化反应催化产双氧水提升了理论光量子产率、降低了能耗和成本，从源头上杜绝了产物双氧水与有机牺牲剂及其氧化产物分离困难的问题。本发明的磷酸铋光催化剂还具有良好的稳定性。此外，经过试验研究还发现，当混晶中六方相(HBIP)含量过高或过低时，磷酸铋光催化剂均不具备无牺牲剂光催化制备双氧水特性。
(2)本发明提出的基于混晶磷酸铋的无牺牲剂光催化制备双氧水的方法，只需将混晶磷酸铋分散在水中，在紫外灯辐照下，通入氧气并搅拌反应，即可制得双氧水水溶液。这种方法操作简单、生产成本较低、安全性高，并且在常温常压下即可进行，能耗较低，绿色环保，此外，该方法可以在数小时内制备浓度不低于60mM/g(即0.18wt％)的双氧水水溶液，具有良好的应用前景。由于该方法可在不需要添加牺牲剂的情况下通过光催化反应催化氧气和水反应制备双氧水，相比于传统的添加牺牲剂的光催化反应催化产双氧水提升了理论光量子产率、降低了能耗和成本，从源头上杜绝了产物双氧水与有机牺牲剂及其氧化产物分离困难的问题。
附图说明
图1为晶相质量比例不同(实施例1～实施例3)的磷酸铋光催化剂的X射线衍射谱图；
图2为晶相质量比例不同(实施例1～实施例3)的磷酸铋光催化产双氧水浓度与时间的关系图；
图3为本发明实施例2的磷酸铋光催化剂在不同光催化时间下产生的浓度不同的双氧水实物照片(从左到右依次为：0，1，2，3，4，5h)；
图4为实施例2提供的具有核壳结构的磷酸铋光催化剂的SEM图(a)、TEM图(b、c)，对比例1提供的非核壳结构磷酸铋光催化剂的TEM图(d)；
图5为实施例4提供的具有核壳结构的混晶磷酸铋光催化制备双氧水的多次重复试验图；
图6为实施例1～3(a)、实施例3和对比例1～4(b)，在同等条件下在产双氧水中的应用试验，制备得到的双氧水浓度规律图，注：图6(b)中HBIP:nMBIP＝3:97、HBIP:nMBIP＝15:85*、HBIP:nMBIP＝25:75、HBIP:nMBIP＝60:40无牺牲剂产双氧水的浓度随时间变化的曲线是重合的。
具体实施方式
双氧水的浓度测试方法:
通过草酸钛钾溶液与过氧化氢形成黄色配合物(黄色溶液)，用紫外分光光度计测定吸光度，通过朗伯比尔定律来计算双氧水的浓度。具体为：开始反应之后每1h取4ml反应溶液，使用0.45μm的过滤膜滤除催化剂，再加入1ml 0.02M草酸钛钾溶液，溶液呈现黄色，在紫外分光光度计400nm处测定该黄色溶液的吸光度来计算双氧水的浓度。
图3为本发明的磷酸铋光催化剂在不同光催化时间下产生的浓度不同的双氧水实物照片(从左到右依次为：0，1，2，3，4，5h)。由此可以清楚地看出，随着反应时间的延长，对应的黄色溶液的颜色逐渐加深，反映出过氧化氢浓度的逐渐升高。
HBIP和nMBIP的质量比例测定方法：
通过对XRD进行全峰拟合，可以计算HBIP和nMBIP的质量比例。通过调整pH、铋盐和磷酸盐的浓度以及水热温度和时间等可以合成不同HBIP和nMBIP的质量比例。
图1为晶相质量比例不同(实施例1～实施例3)的磷酸铋光催化剂的X射线衍射谱图。从混晶磷酸铋的X射线衍射谱图可以看到HBIP在14°和20°左右对应两个明显的特征峰，nMBIP在27°左右对应一个明显的特征峰。
实施例1
磷酸铋光催化剂的制备：将0.009mol HNO3溶于20ml去离子水中，加入2mmolBiCl3，超声分散5min，得到溶液A；将2mmol Na3PO4溶于20ml去离子水中，超声分散5min，得到溶液B；将溶液B以5ml/min的速率滴加到溶液A中，同时以500rpm进行搅拌，得到溶液C；将溶液C超声分散5min后转移至50ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃水热6h；水热结束后冷却至室温，产物离心，用去离子水和乙醇洗涤至pH为7，在60℃干燥12h，得到产物D；通过对XRD进行全峰拟合数据分析测得产物D中六方相占比5wt％，单斜相独居石结构占比95wt％。
磷酸铋光催化剂在无牺牲剂产双氧水中的应用：混合50mg的产物D和100ml去离子水，超声分散10分钟，在254nm的紫外灯辐照下，仅向其中通入持续氧气并搅拌反应5h，待反应结束停止氧气通入，制备得到浓度为30mM/g左右的双氧水。该反应的具体条件为：光强2MW/cm2,氧气流速为100ml/min，磁子搅拌速度200rpm。
实施例2
磷酸铋光催化剂的制备：将0.05mol HNO3溶于20ml去离子水中，加入5mmolC6H9BiO6，超声分散5min，得到溶液A；将5mmol Na2HPO4溶于20ml去离子水中，超声分散5min，得到溶液B；将溶液B以5ml/min的速率滴加到溶液A中，同时以650rpm进行搅拌，得到溶液C；将溶液C超声分散8min后转移至50ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在160℃水热36h；水热结束后冷却至室温，产物离心，用去离子水和乙醇洗涤至pH为7，在60℃干燥12h，得到产物D；通过对XRD进行全峰拟合数据分析测得产物D中六方相占比15wt％，单斜相独居石结构占比85wt％。
磷酸铋光催化剂在无牺牲剂产双氧水中的应用：混合50mg的产物D和100ml去离子水，超声分散10分钟，在254nm的紫外灯辐照下，仅向其中通入持续氧气并搅拌反应5h，待反应结束停止氧气通入，制备得到浓度为60mM/g左右的双氧水。该反应的具体条件为：光强4MW/cm2,氧气流速为300ml/min，磁子搅拌速度600rpm。
图3为本发明实施例2的磷酸铋光催化剂在不同光催化时间下产生的浓度不同的双氧水实物照片(从左到右依次为：0，1，2，3，4，5h)，从图中可以看出随着光催化时间的延长，双氧水和草酸钛钾溶液形成黄色配合物的颜色越深。
实施例3
磷酸铋光催化剂的制备：将0.12mol HNO3溶于20ml去离子水中，加入10mmol Bi(NO3)3·5H2O，超声分散5min，得到溶液A；将10mmol Na2HPO4·H2O溶于20ml去离子水中，超声分散5min，得到溶液B；将溶液B以5ml/min的速率滴加到溶液A中，同时以800rpm进行搅拌，得到溶液C；将溶液C超声分散10min后转移至50ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在200℃水热72h；水热结束后冷却至室温，产物离心，用去离子水和乙醇洗涤至pH为7，在60℃干燥12h，得到产物D；通过对XRD进行全峰拟合数据分析测得产物D中六方相占比20wt％，单斜相独居石结构占比80wt％。
磷酸铋光催化剂在无牺牲剂产双氧水中的应用：混合50mg的产物D和100ml去离子水，超声分散10分钟，在254nm的紫外灯辐照下，仅向其中通入持续氧气并搅拌反应5h，待反应结束停止氧气通入，制备得到浓度为35mM/g左右的双氧水。该反应的具体条件为：光强6MW/cm2,氧气流速为500ml/min，磁子搅拌速度800rpm。
图2为晶相质量比例不同(实施例1～实施例3)的磷酸铋光催化产双氧水浓度与时间的关系图，由此可以清楚地看出随着混晶磷酸铋中HBIP含量的增加，混晶磷酸铋光催化制备双氧水的浓度呈现一种先上升后下降的趋势：具体地，混晶磷酸铋中HBIP含量由5wt％增加到15wt％，对应的制备得到的双氧水的浓度由30mM/g左右增加到60mM/g左右；而随着混晶磷酸铋中HBIP含量的继续增加(15wt％增加到20wt％)，双氧水浓度降低由60mM/g左右降低到35mM/g左右。其中，当六方相(HBIP)：单斜相独居石结构(nMBIP)＝15:85时，5小时内可制备浓度高达60mM/g(0.18wt％)的双氧水水溶液。
实施例4
稳定性测试试验：根据实施例2所述方法制得的磷酸铋光催化剂在无牺牲剂产双氧水中的应用，调整为重复使用5次。
实施例4提供的具有核壳结构的混晶磷酸铋光催化制备双氧水的多次重复试验图参见图5，从图中可以看出磷酸铋光催化剂具有良好的稳定性，具体表现为在重复使用5次后，仍然具有高效光催化制备双氧水的性能，且性能保持稳定。
对比例1
非核壳结构磷酸铋光催化剂的制备：
(1)将0.003mol Bi(NO3)3·5H2O和0.003mol Na3PO4·12H2O溶于50ml去离子水中，混合均匀，得前驱液；前驱液中Bi(NO3)3·5H2O和Na3PO4·12H2O的浓度为0.06mol/L；
(2)将前驱液放入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为50％，密封微波水热反应釜；将微波水热水热反应釜放入微波水热反应仪中，选择微波消解(温控)方案，设定微波功率为300W，从室温升温至100℃，在100℃保温8min；然后从100℃升温至150℃，在150℃保温8min；再从150℃升温至180℃，在180℃保温60min后停止反应；
(3)反应结束后自然冷却到室温。然后将反应生成的沉淀取出，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在80℃下干燥12h，得到非核壳结构磷酸铋光催化剂。通过对XRD进行全峰拟合数据分析测得产物D中六方相占比15wt％，单斜相独居石结构占比85wt％。
由图4可以清楚地看出对比例1与实施例2的磷酸铋在形貌结构上的区别：
对比例1提供的非核壳结构磷酸铋光催化剂的TEM图参见图4(d)。从图中可以看出HBIP相散落在外围，并没有形成核壳结构。
而从图4(a)中可以看出在实施例2的混晶磷酸铋棒状结构上存在很多小孔，这些小孔包裹在外围，透过这些小孔能够清晰看到这是一种核壳结构；从图4(b)可以看出在混晶磷酸铋棒的边缘部位存在一种物相包裹在另外一种物相的结构；从图4(c)更能清晰看到在混晶磷酸铋棒上附着很多颗粒，同时在混晶磷酸铋棒状结构上存在着HBIP和nMBIP两种物相的晶格条纹，且HBIP是包裹在nMBIP外围；由此可知，磷酸铋呈明显的核壳结构，其中壳层是六方相(HBIP)，核层是单斜相独居石结构(nMBIP)。
非核壳结构的磷酸铋光催化剂在无牺牲剂产双氧水中的应用：参照实施例2的磷酸铋光催化剂在无牺牲剂产双氧水中的应用，最终制备得到浓度为0mM/g的双氧水，数据见附图6(a)，表明对比例1的非核壳结构的混晶磷酸铋(记作HBIP:nMBIP＝15:85*)不具备光催化制备双氧水的特性。
而实施例1～3的具有核壳结构的磷酸铋光催化剂表现出优异的光催化制备双氧水的特性，尤其是与对比例1同样具有组成为HBIP与nMBIP的比例为15:85的实施例2的核壳结构的磷酸铋光催化剂制备双氧水的性能最优，据此推测本发明的核壳结构极有可能是磷酸铋光催化剂制备双氧水的性能的关键要素之一。
对比例2
磷酸铋光催化剂的制备：参照实施例2的磷酸铋光催化剂的制备，区别仅在于将0.05mol HNO3调整为0.02mol HNO3，将5mmol C6H9BiO6调整为2mmol Bi(NO3)3，将5mmolNa2HPO4调整为2mmol Na2HPO4，将160℃水热36h调整为120℃水热24h，其他条件不变，制得产物D；所得产物D中六方相占比25wt％，单斜相独居石结构占比75wt％。
磷酸铋光催化剂在无牺牲剂产双氧水中的应用：参照实施例2的磷酸铋光催化剂在无牺牲剂产双氧水中的应用，区别仅在于将产物D中六方相占比15wt％，单斜相独居石结构占比85wt％替换为产物D中六方相占比25wt％，单斜相独居石结构占比75wt％，最终制备得到浓度为0mM/g的双氧水。
对比例3
磷酸铋光催化剂的制备：参照实施例2的磷酸铋光催化剂的制备，区别仅在于将0.05mol HNO3调整为0.08mol HNO3，将5mmol C6H9BiO6调整为5mmol Bi(NO3)3·5H2O，5mmolNa2HPO4调整为5mmol NaH2PO4·2H2O，将160℃水热36h调整为180℃水热24h，其他条件不变，制得产物D；所得产物D中六方相占比60wt％，单斜相独居石结构占比40wt％。
磷酸铋光催化剂在无牺牲剂产双氧水中的应用：参照实施例2的磷酸铋光催化剂在无牺牲剂产双氧水中的应用，区别仅在于将产物D中六方相占比15wt％，单斜相独居石结构占比85wt％替换为产物D中六方相占比60wt％，单斜相独居石结构占比40wt％，最终制备得到浓度为0mM/g的双氧水。
对比例4
磷酸铋光催化剂的制备：参照实施例2的磷酸铋光催化剂的制备，区别仅在于将0.05mol HNO3调整为0.09mol HNO3，将5mmol C6H9BiO6调整为10mmol BiCl3，将5mmolNa2HPO4调整为10mmol NaH2PO4·2H2O，将160℃水热36h调整为180℃水热72h，其他条件不变，制得产物D；所得产物D中六方相占比3wt％，单斜相独居石结构占比97wt％。
磷酸铋光催化剂在无牺牲剂产双氧水中的应用：参照实施例2的磷酸铋光催化剂在无牺牲剂产双氧水中的应用，区别仅在于将产物D中六方相占比15wt％，单斜相独居石结构占比85wt％替换为产物D中六方相占比3wt％，单斜相独居石结构占比97wt％，最终制备得到浓度为0mM/g左右的双氧水。
如图6所示，在同等条件下在产双氧水中的应用试验，对比实施例1～3和对比例1～4的结果发现，制备得到的双氧水浓度规律为：
当混晶中六方相占比处于5wt％-20wt％时，从图中可以看到混晶磷酸铋光催化制备双氧水的浓度均达到30mM/g以上，这可能是此时混晶磷酸铋中HBIP和nMBIP的相对比例达到一个较优的范围，从而极大的促进混晶磷酸铋光催化制备双氧水。其中，当混晶磷酸铋中HBIP和nMBIP的比例为15:85时，双氧水的浓度达到60mM/g左右，数据见附图2；
当混晶中六方相占比低于5wt％(例如HBIP:nMBIP＝3:97)，或者高于20wt％(例如HBIP:nMBIP＝25:75、HBIP:nMBIP＝60:40)时，从图中可以看到此时的混晶磷酸铋光催化在无牺牲剂产双氧水的生成速率为零，数据见附图6(b)，表明对应组成的磷酸铋光催化剂均不具备无牺牲剂光催化制备双氧水特性。
Claims (9)
1.一种具有高双氧水催化生成活性的磷酸铋光催化剂，其特征在于，所述磷酸铋光催化剂呈核壳结构，其中壳层是六方相，核层是单斜相独居石结构，其中六方相与单斜相独居石结构的质量比为5~20：95~80；所述磷酸铋光催化剂由如下步骤制备得到：
配制铋盐溶液：将铋盐溶于强酸中，得到溶液A；所述溶液A中Bi3+的浓度为0.1-5mol/L；所述强酸为硝酸或盐酸；所述强酸的浓度为0.45-6mol/L；
配制磷酸盐溶液：将磷酸盐溶于水中，得到溶液 B；所述溶液B中PO4 3-的浓度为0.1-5mol/L；
配制混晶磷酸铋前驱溶液：将溶液 B 滴加到溶液 A中，边滴加边搅拌，得到悬浊液 C，其中溶液 B 滴加到溶液 A步骤中的溶液 B滴加速率为3-8 ml/min，按照溶液 B中PO4 3-与溶液 A中Bi3+的摩尔比为1:1配制混晶磷酸铋前驱溶液；
水热反应：悬浊液C在密闭容器中于120-200 ℃条件下进行水热反应6～72 h，得到混合物C’；
混晶磷酸铋的收集：将混合物C’冷却至室温，离心分离获取固相，洗涤至中性，干燥即得产物D—磷酸铋光催化剂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铋光催化剂，其特征在于：
配制铋盐溶液步骤中，所述溶液A中Bi3+的浓度为0.25mol/L，所述强酸的浓度为2.5mol/L；
配制磷酸盐溶液步骤中，所述溶液B中PO4 3-的浓度为0.25 mol/L；
水热反应步骤中，水热反应温度为160℃，水热反应时间为36h。
3.根据权利要求2所述的磷酸铋光催化剂，其特征在于：
配制铋盐溶液步骤中，所述溶液A中Bi3+的浓度为0.5 mol/L，所述强酸的浓度为6mol/L；
配制磷酸盐溶液步骤中，所述溶液B中PO4 3-的浓度为0.5 mol/L；
水热反应步骤中，水热反应温度为200℃，水热反应时间为72h。
4.根据权利要求2所述的磷酸铋光催化剂，其特征在于：
配制铋盐溶液步骤中，所述溶液A中Bi3+的浓度为0.1 mol/L，所述强酸的浓度为0.45mol/L；
配制磷酸盐溶液步骤中，所述溶液B中PO4 3-的浓度为0.1 mol/L；
水热反应步骤中，水热反应温度为120℃，水热反应时间为6h。
5.根据权利要求1-4任一所述的磷酸铋光催化剂，其特征在于，所述铋盐为氯化铋、硝酸铋、醋酸铋和五水合硝酸铋中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、十二水合磷酸三钠、二水合磷酸二氢钠、一水合磷酸一氢钠中的至少一种。
6.权利要求1-5任一所述的磷酸铋光催化剂在无牺牲剂产双氧水中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将所述磷酸铋光催化剂分散在水中，在紫外灯辐照下，仅向其中边通入氧气边搅拌反应，即可制得双氧水水溶液。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，紫外灯的波长为254 nm，紫外灯的光强为2-6 MW/cm2。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，氧气流速为100~500 ml/min，磁子搅拌速度200-800 rpm。
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