CN113737280B - 一种制备高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用电化学阳极氧化法制备一种具有高效产双氧水性能的磷酸铋薄膜光催化剂。与传统水热法制备磷酸铋相比，本发明的光催化剂的合成，以金属铋片作阳极同时作为铋源，以惰性电极作阴极，以浓磷酸及特定浓度的氢氟酸溶液的混合液作电解质溶液并提供磷酸根离子，在常温下通过施加特定的电压条件即可于几分钟时间内反应合成单斜相的单晶磷酸铋薄膜。本发明涉及的合成方法具有较低成本、较低能耗、较高反应效率、操作简便易于控制、较高安全性的优势，适于工业化规模生产，拥有广泛的潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于阳极氧化法制备高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜的方法，属于电化学与无机材料制备领域。
背景技术
近年来，光催化技术在污染物降解、光催化合成等领域得到广泛运用，关于铋系半导体光催化材料的研究也越来越多：除铋的氧化物外，还有如钒酸铋、钛酸铋、钨酸铋等铋的金属氧酸盐，以及卤氧化铋、磷酸铋等铋的非金属含氧酸盐。相较于其他铋系光催化剂，磷酸铋(BiPO4)的光催化活性高，特别是在光催化合成双氧水方面优势明显。
作为非二氧化钛系光催化剂中最重要的一类，铋系光催化剂目前的制备方法主要包括水热法、溶剂热法、微波合成法、电化学法、固相法等。例如，中国专利CN111675202A提出了一种通过水热法合成磷酸铋纳米粉体的方法，但该方法需要60h左右的高温处理，耗时较长，制备效率低。专利WO2014136783A1采用微波辅助化学浴沉积法沉积钒酸铋层，但该方法仍需要300℃长时间的煅烧。中国专利CN112138700A采用微波合成法制备磷酸铋粉末，但是微波装置的反应温度难以控制，方法重复性和再现性较差。专利WO2018092945A1通过水热法合成钒酸铋，但是该过程同样需要180℃以上的高温处理。综上所述，目前文献报道的铋系光催化剂，多采用水热法或溶剂热法制备，普遍存在着合成时间长、制备效率低、需要高温处理等问题(Qc A,Wy A,Fu L A,et al.Green,energy-efficient preparation ofCDs-embedded BiPO4 heterostructure for better light harvesting andconversion,Chemical Engineering Journal,2020,391:123551；Liu Y,Lv Y,Zhu Y,etal.Fluorine mediated photocatalytic activity of BiPO4,Applied Catalysis BEnvironmental,2014,147:851)。文献中采用阳极氧化制备光催化活性差的六方相BiPO4薄膜已有报道(Yang M,Shrestha N K,Hahn R et al.Electrochemical formation ofBismuth Phosphate Nanorods by Anodization of Bismuth,Electrochemical andSolid-State Letters,2010,13(4),C5-C8)：以添加各种浓度(1，3，5mol/L)氢氟酸的浓磷酸(浓度为85％)作电解液，采用三电极体系，用Ag/AgCl电极作参比电极，用铂片作对电极。以0.25V/S的速率从开路电位升到30V，然后将电位在30V保持1小时。所得为六方相磷酸铋薄膜，无光催化产双氧水活性。
发明内容
为了解决双氧水的原位生产的技术问题，本发明的目的之一在于开发一种具有高效光催化产双氧水性能的磷酸铋薄膜及一种新型的电化学阳极氧化法制备前述薄膜的方法。
本发明的技术构思是采用阳极氧化法，利用金属铋片作阳极的同时作为铋源，在特定的通电条件下于特定配比和氢氟酸/浓磷酸电解质溶液中实现高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜的制备。本发明是通过改变施加电压大小和氢氟酸浓度获得不同于文献中的具有高光催化活性单斜相的。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一目的在于提供一种基于阳极氧化法制备高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)配制电解质溶液：将浓度为1～7mol/L的HF溶液与质量分数为85％的浓H3PO4溶液按照体积比为2:1混合配制得到电解质溶液；
(2)电化学反应：阳极为金属铋，阴极为惰性电极，两电极之间的距离为3～5mm，电解质溶液采用步骤(1)得到的电解质溶液，由直流稳压电源提供电压；电压以1～5V/s的速率从开路电位升到目标电位，然后在目标电位保持1～10min后停止施加电压；其中目标电位可选自10～90V；
(3)步骤(2)结束后取出阳极，清洗、惰性气体吹干即得到高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜；所述磷酸铋薄膜为单晶磷酸铋，其晶型为单斜相(PDF：15-0767)。
作为本发明的一种具体实施方式，HF溶液浓度为5mol·L-1；步骤(2)中直流稳压电源提供电压，电压以1V/s的速率从开路电位升到30V，然后在30V保持1min。
作为本发明的一种具体实施方式，步骤(2)中的阳极金属铋为铋片材，电化学反应之前还经过除杂、去氧化层处理。
作为本发明的一种具体实施方式，步骤(2)中的阳极金属铋为铋片材，电化学反应之前还依次经过如下处理：砂纸打磨、纳米Al2O3抛光、分别用乙醇和超纯水清洗和惰性气体吹干。
作为本发明的一种具体实施方式，所述铋片材的纯度≥99.99％。
作为本发明的一种具体实施方式，步骤(2)中的惰性电极为Pt片电极。
作为本发明的一种具体实施方式，步骤(2)中的惰性电极为纯度≥99.99％的Pt片电极。
作为本发明的一种具体实施方式，包括如下步骤：
(1)电解质溶液的配制：将浓度为1～7mol/L的HF溶液与质量分数为85％的浓H3PO4溶液按照体积比为2:1混合配制得到电解质溶液；
(2)电化学反应装置的设置：以纯度为99.99％、尺寸为30×30×0.5mm3金属Bi片作阳极，纯度为99.99％、直径为18mm，厚度为0.1mm的Pt片电极作阴极，两电极之间的距离为4mm，向电化学反应装置中加入1.2mL的步骤(1)得到的电解质溶液；
(3)电化学反应条件的设置：由直流稳压电源提供电压；电压以1～5V/s的速率从开路电位升到目标电位，然后在目标电位保持1～10min后停止施加电压；其中目标电位可选自10～90V；
(4)目标产物的后处理：待步骤(3)完成后，将阳极电极片取出，用超纯水清洗3次，然后用惰性气体吹干，即获得厚度为1～8.5μm的磷酸铋薄膜。
作为本发明的一种具体实施方式，包括如下步骤：
(1)电解质溶液的配制：将2.2mL浓度为23mol·L-1的HF加入7.8mL去离子水中，配制成10mL浓度约为5mol·L-1的HF溶液；再加入5mL质量分数为85％的浓H3PO4，配制得到电解质溶液。
(2)电化学反应装置的设置：以纯度为99.99％的金属Bi片(30×30×0.5mm3)作阳极，纯度为99.99％的Pt片电极(直径为18mm，厚度为0.1mm)作阴极，两电极之间的距离为4mm，向电化学反应装置中加入1.2mL的前述电解质溶液。
(3)电化学反应条件的设置：直流稳压电源提供电压，电压以1V/s的速率从开路电位升到30V，然后在30V保持1min；
(4)目标产物的后处理：待步骤(3)完成后，将阳极电极片取出，用超纯水清洗3次，然后用氮气吹干，即获得厚度为4.5μm的BiPO4薄膜。
本发明的第二目的在于提供前述方法得到的磷酸铋薄膜，其特征在于，磷酸铋薄膜的厚度为1～8.5μm，形貌为纳米棒，晶型为单斜相(PDF：15-0767)。
本发明的第三目的在于提供前述的磷酸铋薄膜在光催化产双氧水中的应用。
作为本发明的一种具体实施方式，一种基于磷酸铋薄膜紫外光催化高效产双氧水的方法，采用前述的磷酸铋薄膜作为光催化剂，将所述磷酸铋薄膜固定于无色透明培养皿的底部，加入去离子水，在紫外灯照射下，持续通入氧气进行光催化反应，即可制备双氧水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明首次提出了一种基于金属铋通过阳极氧化法原位合成单斜相的磷酸铋薄膜的方法：以金属铋(Bi)片作阳极并作为Bi源，特定配比的氢氟酸(HF)/浓磷酸(H3PO4)溶液作电解质溶液的同时提供磷酸根离子(PO4 3-)，反应原理为：在特定的通电条件下，阳极的金属Bi被氧化生成Bi3+，电解质溶液中的PO4 3-在电场的作用下定向移动至阳极表面，与Bi3+结合生成BiPO4。本发明首次通过改变施加电压大小和氢氟酸浓度以获得具有高光催化产双氧水活性的单斜相的BiPO4(据了解目前未有文献披露电化学条件与氢氟酸浓度对于磷酸铋的具体晶型的影响)。
(2)本发明采用两电极体系，通过对反应条件的调控获得了具有光催化产双氧水活性的单斜相磷酸铋薄膜。与传统的磷酸铋光催化剂的制备方法相比，本发明提供的高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜的制备方法，制备条件温和，常温常压即可实现；合成耗时较短，可在几分钟之内合成；成本及能耗较低，避免了高温高压条件，提高了合成效率，降低了能耗，同时相较于传统的水热法合成的粉末状光催化剂，本发明得到整体式片状的磷酸铋膜，免去了应用过程中光催化剂与反应溶液的分离步骤，大大简化了分离步骤，节省了分离成本和分离能耗。
(3)本发明制备的磷酸铋薄膜光催化剂具有如下特征：具有纳米棒状形貌，晶型为单斜相(PDF：15-0767)，具有良好的光催化产双氧水活性和较好的稳定性，可用作生产双氧水的光催化剂。
(4)本发明的磷酸铋薄膜光催化剂在产双氧水中的应用试验表明，5个小时最多可生产双氧水浓度为85.6μmol/L，重复使用5次催化活性未见明显下降。
附图说明
图1为本发明的电化学反应装置的示意图；1-铋片、2-铂片、3-氢氟酸/浓磷酸电解液、4-阴极、5-阳极。
图2为本发明的光催化产双氧水的活性测试的试验装置的示意图；1-氧气、2-培养皿、3-磷酸铋薄膜、4-去离子水、5-紫外灯。
图3为不同条件下所得薄膜的X射线衍射谱图(a)在5mol·L-1的HF溶液与质量分数为85％的浓磷酸混合液中，Bi片作阳极，Pt片电极作阴极，10V、30V、60V、90V电压下各通电1min。(b)在浓度分别为1、3、5、7mol·L-1的HF溶液与质量分数为85％的浓磷酸混合液中，Bi片作阳极，Pt片电极作阴极，30V电压下通电1min。其中，单斜相的标准卡片为PDF：15-0767；六方相的标准卡片为PDF：15-0766。
图4为实施例1的在5mol·L-1的HF溶液与质量分数为85％的浓磷酸中，Bi片作阳极，Pt片电极作阴极，30V电压下通电1min所得薄膜的横截面扫描电子显微镜图像：(a)标尺为10μm；(b)标尺为1μm。
图5为实施例1(在浓度为5mol·L-1的HF溶液与质量分数为85％的浓磷酸中，Bi片作阳极，Pt片电极作阴极，30V电压下通电1min)所得薄膜紫外光催化产双氧水活性曲线。
图6为对比例1(在浓度为1mol·L-1的HF溶液与质量分数为85％的浓磷酸中，Bi片作阳极，Pt片电极作阴极，10V电压下通电1min)所得薄膜的X射线衍射谱图。其中，六方相的标准卡片为PDF：15-0766；铋单质的标准卡片为PDF：44-1246。
图7为实施例1所得磷酸铋薄膜的可重复使用性图，每次紫外光照时间为5小时。
具体实施方式
本发明的光催化产双氧水的活性采用如下方法测试：
如图2所示，将待测磷酸铋薄膜固定于培养皿(无色透明玻璃材质，直径9cm，高1.5cm)底部，加入50mL去离子水，用6W紫外灯(紫外灯型号为ZW30D17W-H297，波长为254nm)作为光源(灯距待测磷酸铋薄膜高度为1.5cm，光强为10mW/cm2)，以200mL/min的速率向反应溶液中持续通氧气进行反应。每隔1h取样4mL，然后测试样品中的双氧水浓度。
双氧水浓度的测试方法：向待测样品中加入1mL浓度为0.02mol/L的草酸钛钾与1mol/L硫酸的混合液做显色反应(Sellers R M.Spectrophotometric Determination ofHydrogen Peroxide Using Potassium Titanium(IV)Oxalate[J].Analyst,1980,105.)，用紫外-可见分光光度计分析待测样品的双氧水浓度(在400nm左右出峰，根据朗伯比尔定律通过该处峰强度计算出双氧水的浓度)。
实施例1
(1)电解质溶液的配制：将2.2mL浓度为23mol·L-1的HF加入7.8mL去离子水中，配制成10mL浓度约为5mol·L-1的HF溶液；再加入5mL质量分数为85％的浓H3PO4，配制得到电解质溶液。
(2)电化学反应装置的设置：以纯度为99.99％的金属Bi片(30×30×0.5mm3)作阳极，纯度为99.99％的Pt片电极(直径为18mm，厚度为0.1mm)作阴极，两电极之间的距离为4mm，向电化学反应装置中加入1.2mL的前述电解质溶液。参见图1。
(3)电化学反应条件的设置：直流稳压电源提供电压，电压以1V/s的速率从开路电位升到30V，然后在30V保持1min；
(4)目标产物的后处理：待步骤(3)完成后，将阳极电极片取出，用超纯水清洗3次，然后用氮气吹干，即获得厚度为4.5μm的BiPO4薄膜。
实施例1得到的磷酸铋薄膜的X射线衍射谱图如图3所示。分析可知实施例1得到的磷酸铋薄膜呈单晶磷酸铋，晶型为单斜相(PDF：15-0767)。
实施例1得到的磷酸铋薄膜的横截面扫描电子显微镜图像如图4所示。由图可知，磷酸铋薄膜光催化剂具有纳米棒状形貌，进一步测量可得磷酸铋薄膜的厚度为4.5μm。
经光催化产双氧水的活性测试，5h时的双氧水浓度为85.6μmol/L(如图5所示)，重复使用5次催化活性未见明显下降(如图7所示)。试验结果说明，单斜相的磷酸铋薄膜具有优异的光催化产双氧水的活性和稳定性。
对比例1
(1)电解质溶液的配制：将0.44mL浓度为23mol·L-1的HF加入9.56mL去离子水中，配制成10mL浓度约为1mol·L-1的HF溶液；再加入5mL质量分数为85％的浓H3PO4，配制得到电解质溶液。
(2)电化学反应装置的设置：以纯度为99.99％的金属Bi片(30×30×0.5mm3)作阳极，纯度为99.99％的Pt片电极(直径为18mm，厚度为0.1mm)作阴极，两电极之间的距离为4mm，向电化学反应装置中加入1.2mL的前述电解质溶液。
(3)电化学反应条件的设置：直流稳压电源提供电压，电压以1V/s的速率从开路电位升到10V，然后在10V保持1min；
(4)目标产物的后处理：待步骤(3)完成后，将阳极电极片取出，用超纯水清洗3次，然后用氮气吹干。
对比例1得到的磷酸铋薄膜的X射线衍射谱图如图6所示。分析可知，对比例1得到的磷酸铋薄膜呈单晶磷酸铋，晶型为六方相(PDF：15-0766)。
经光催化产双氧水的活性测试，5h时的双氧水浓度为0μmol/L。试验结果说明，六方相的磷酸铋薄膜没有光催化产双氧水的活性。
实施例2
参照实施例1，区别仅在于，将HF溶液的浓度由5mol/L分别调整为1、3、7mol/L。
对实施例1-2得到的BiPO4薄膜的X射线衍射谱图进行了分析，结果如图3(b)所示。分析可知，电压为30V时，HF浓度大于1mol/L时所得薄膜为单斜相，HF浓度降低至1mol/L时，所得为单斜相与六方相的混合晶型。优选地，电压为30V时，HF浓度大于1mol/L。
实施例3
参照实施例1，区别仅在于，对电化学反应条件按照表1进行调整。
表1不同电化学反应条件
| 升压速率(V/s) | 目标电压(V) | 保持时间(min) | |
| 实施例1 | 1 | 30 | 1 |
| 实施例3-1 | 1 | 90 | 1 |
| 实施例3-2 | 1 | 60 | 1 |
| 实施例3-3 | 1 | 10 | 1 |
对实施例1和3得到的BiPO4薄膜的X射线衍射谱图进行了分析，结果如图3(a)所示。分析可知，HF浓度为5mol/L时，电压大于10V时所得薄膜为单斜相，电压降低至10V时所得为单斜相与六方相的混合晶型。优选地，HF浓度为5mol/L时，电压大于10V。
实施例4
参照实施例1，区别仅在于，将步骤(3)中的30V保持时间由1min调整为10min。具体而言：
(1)电解质溶液的配制：将2.2mL浓度为23mol·L-1的HF加入7.8mL去离子水中，配制成10mL浓度约为5mol·L-1的HF溶液；再加入5mL质量分数为85％的浓H3PO4，配制得到电解质溶液。
(2)电化学反应装置的设置：以纯度为99.99％的金属Bi片(30×30×0.5mm3)作阳极，纯度为99.99％的Pt片电极(直径为18mm，厚度为0.1mm)作阴极，两电极之间的距离为4mm，向电化学反应装置中加入1.2mL的前述电解质溶液。
(3)电化学反应条件的设置：直流稳压电源提供电压，电压以1V/s的速率从开路电位升到30V，然后在30V保持10min；
(4)目标产物的后处理：待步骤(3)完成后，将阳极电极片取出，用超纯水清洗3次，然后用氮气吹干，获得厚度为6.5μm的BiPO4薄膜，分析可知磷酸铋薄膜呈单晶磷酸铋，晶型为单斜相(PDF：15-0767)。
经光催化产双氧水的活性测试，具有优异的光催化产双氧水的活性和稳定性。
综上所述，本发明首次提出了一种基于金属铋通过阳极氧化法原位合成单斜相的磷酸铋薄膜的方法：以金属铋(Bi)片作阳极并作为Bi源，特定配比的氢氟酸(HF)/浓磷酸(H3PO4)溶液作电解质溶液的同时提供磷酸根离子(PO4 3-)，反应原理为：在特定的通电条件下，阳极的金属Bi被氧化生成Bi3+，电解质溶液中的PO4 3-在电场的作用下定向移动至阳极表面，与Bi3+结合生成BiPO4。本发明首次通过改变施加电压大小和氢氟酸浓度以获得具有高光催化产双氧水活性的单斜相的BiPO4(据了解目前未有文献披露电化学条件与氢氟酸浓度对于磷酸铋的具体晶型的影响)。
本发明采用两电极体系，通过对反应条件的调控获得了具有光催化产双氧水活性的单斜相磷酸铋薄膜。与传统的磷酸铋光催化剂的制备方法相比，本发明提供的高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜的制备方法，制备条件温和，常温常压即可实现；合成耗时较短，可在几分钟之内合成；成本及能耗较低，避免了高温高压条件，提高了合成效率，降低了能耗，同时相较于传统的水热法合成的粉末状光催化剂，本发明得到整体式片状的磷酸铋膜，免去了应用过程中光催化剂与反应溶液的分离步骤，大大简化了分离步骤，节省了分离成本和分离能耗。
本发明制备的磷酸铋薄膜光催化剂具有如下特征：具有纳米棒状形貌，晶型为单斜相(PDF：15-0767)，具有良好的光催化产双氧水活性和较好的稳定性，可用作生产双氧水的光催化剂。
本发明的磷酸铋薄膜光催化剂在产双氧水中的应用试验表明，5个小时最多可生产双氧水浓度为85.6μmol/L，重复使用5次催化活性未见明显下降。
本发明已以较佳实施例公开如上，以上实施例仅为本发明的示例性，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出的各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种基于阳极氧化法制备高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制电解质溶液：将浓度为3～7mol/L的HF溶液与质量分数为85％的H3PO4溶液按照体积比为2:1混合配制得到电解质溶液；
(2)电化学反应：阳极为金属铋，阴极为惰性电极，两电极之间的距离为3～5mm，电解质溶液采用步骤(1)得到的电解质溶液，由直流稳压电源提供电压；电压以1～5V/s的速率从开路电位升到目标电位，然后在目标电位保持1～10min后停止施加电压；其中目标电位可选自30～90V；
(3)步骤(2)结束后取出阳极，清洗、惰性气体吹干即得到高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜；所述磷酸铋薄膜为单晶磷酸铋，其晶型为单斜相(PDF：15-0767)。
2.根据权利要求1所述的基于阳极氧化法制备高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中目标电位为30V。
3.根据权利要求1所述的基于阳极氧化法制备高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中HF溶液浓度为5mol/L。
4.根据权利要求1所述的基于阳极氧化法制备高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中的阳极金属铋为铋片材，电化学反应之前还经过除杂、去氧化层处理。
5.根据权利要求1所述的基于阳极氧化法制备高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中的阳极金属铋为铋片材，电化学反应之前还依次经过如下处理：砂纸打磨、纳米Al2O3抛光、分别用乙醇和超纯水清洗和惰性气体吹干。
6.根据权利要求5所述的基于阳极氧化法制备高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜的方法，其特征在于，所述铋片材的纯度≥99.99％。
7.根据权利要求1所述的基于阳极氧化法制备高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中的惰性电极为Pt片电极。
8.根据权利要求1所述的基于阳极氧化法制备高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜的方法，其特征在于，HF溶液浓度为5mol/L；步骤(2)中直流稳压电源提供电压，电压以1V/s的速率从开路电位升到30V，然后在30V保持1～10min。
9.根据权利要求1所述的基于阳极氧化法制备高效光催化产双氧水的磷酸铋薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)电解质溶液的配制：将浓度为3～7mol/L的HF溶液与质量分数为85％的浓H3PO4溶液按照体积比为2:1混合配制得到电解质溶液；
(2)电化学反应装置的设置：以纯度为99.99％、尺寸为30×30×0.5mm3金属Bi片作阳极，纯度为99.99％、直径为18mm，厚度为0.1mm的Pt片电极作阴极，两电极之间的距离为4mm，向电化学反应装置中加入1.2mL的步骤(1)得到的电解质溶液；
(3)电化学反应条件的设置：由直流稳压电源提供电压；电压以1～5V/s的速率从开路电位升到目标电位，然后在目标电位保持1～10min后停止施加电压；其中目标电位可选自30～90V；
(4)目标产物的后处理：待步骤(3)完成后，将阳极电极片取出，用超纯水清洗3次，然后用惰性气体吹干，即获得厚度为1～8.5μm的磷酸铋薄膜；所述磷酸铋薄膜为单晶磷酸铋，其晶型为单斜相(PDF：15-0767)。
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