CN110592616A - 一种电镀法制备铂/二氧化钛纳米管复合电极的方法 - Google Patents

一种电镀法制备铂/二氧化钛纳米管复合电极的方法 Download PDF

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Abstract

一种电镀法制备铂/二氧化钛纳米管复合电极的方法，属于复合电极技术领域。该方法首先采用阳极氧化的方法在钛片表面制备出形状规则且均匀垂直排列的二氧化钛纳米管阵列，随后采用电镀法将溶液中的铂离子沉积到载体上，制备成铂/二氧化钛复合电极。通过电镀这种方法得到的催化剂颗粒尺寸非常小，显著降低了金属铂的用量，降低了成本，这一种操作简单，易于实现，且易于进行工厂化生产的方法，大大提高了产业化生产的可能。

Description

一种电镀法制备铂/二氧化钛纳米管复合电极的方法
技术领域：
一种电镀法制备铂/二氧化钛纳米管复合电极的方法，属于光电催化技术领域。
背景技术：
随着工业发展的不断深入，能源供需问题日益尖锐化。太阳能，风能等可再生清洁能源的开发和利用越来越重要。燃料电池具有能量转化率高，无污染及有害物质排放的特点，是具备可持续发展的清洁能源。作为燃料电池的一种-质子交换膜燃料电池(PEMFC)，其工作过程不受卡诺循环的限制，这就很有效的提高了能量转化率。其次，该装置反应后唯一的产物是水，可实现零污染物排放；而且因具有装置结构简单、工作噪声低，性能稳定，便于维护等诸多优势。PEMFC的种类较多，其中应用较为广泛的是直接甲醇燃料电池(DMFC)，这类燃料电池的突出优势在于原料为液态甲醇，运输方便且安全。但目前为止，还未能得到工业化生产，其原因在于铂作为最常见的阳极催化剂，成本高昂、单金属Pt催化剂易CO中毒且催化效率较低。因此，研究低成本、催化活性高、抗CO中毒能力强的阳极催化剂具有重要的现实意义和应用价值。DMFC因具有燃料经济易得、绿色环保、能量转化高、比能量高、易启动等优势，而被公认为未来在便携式设备、移动运输设备等领域的主要供能装备。
随着环境污染日益严重，研究和开发绿色无污染能源成为当代科学研究的重要任务。氢气是一种洁净的能源，目前主要通过甲烷蒸汽重整生产。但是这个过程可能会导致化石燃料的耗尽和二氧化碳的排放。相反，电解水是由基于产生氢气(H2)和氧气(O2)的两个半反应(HER和OER)所组成的，这种方法是一种在不使用化石燃料的情况下产生H2的有效手段。铂(Pt)基材料通常被认为是电催化析氢反应(HER)最有效的电催化剂。但是，由于Pt资源稀缺，价格高昂，从而限制了这种催化剂在商业上的应用。因此开发高活性、高稳定性的催化剂成为电催化析氢的重中之重，也成为我们研究的重点。
电镀法就是在有外加电压的情况下将溶液中的金属离子还原沉积在阴极表面的过程，铂在过电压下能够发生溶解在酸性介质中，铂电极作为阳极，能够在过电压下发生溶解，使大量铂离子进入溶液中，并在阴极样品表面进行形核长大，达到沉积的目的。这一种操作简单，易于实现，且易于进行工厂化生产的方法，与常规意义上的阳极催化剂相比，这种方法得到的催化剂颗粒尺寸非常小，显著降低了金属Pt的用量，降低成本。从环保的意义上来讲，该种方法使用的作为阳极的铂片可以是任何形式的铂，比如实验室用坏掉的铂电极，或是某些工厂用废掉的器件上的铂等都可以作为本实验的阳极，大大降低成本的同时，减少浪费，节约社会资源，变废为宝，且加工出来的复合电极用于燃料电池这种新型能源，具有更大的实用意义和社会价值。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种电镀法制备铂/二氧化钛纳米管复合电极的新技术，以电镀沉积的方法和简单稳定的工艺制备尺寸更小甚至是单原子结构，且降低铂的用量的更有效的方法。
(1)首先对钛片进行打磨、去污、化学抛光，之后依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水超声处理以去除钛片表面的油污。将处理好的钛片浸泡在酸洗液中进行化学抛光，再用去离子水冲洗干净，干燥后作为催化剂载体；
(2)采用恒压直流阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，钛为阳极，石墨为阴极，电解液为1～5g/L NH4HF2,50～200g/L NH4H2PO4的混合溶液，温度为室温，电压设置为10～30V，时间为3～8h，期间采用磁力搅拌；
(3)将制得的二氧化钛纳米管在300℃-500℃的条件下进行热处理，时间为1～5h；
(4)以热处理后的二氧化钛纳米管阵列作为催化剂载体，采用电镀法将溶液中的铂离子沉积到载体上，制备成铂-二氧化钛复合电极。电镀法制备铂-二氧化复合电极是在室温下进行的，采用三电极体系，外加电源是通过电化学工作站提供，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电解质溶液则是0.5mol/L的硫酸溶液，电镀沉积参数：扫描速度为50～200mV/s，扫描低电压范围-2～-0.3V，扫描周期为200～1000次，在沉积过程中始终要保持搅拌以减少溶液中的浓度差。
(5)沉积结束后，用去离子水冲洗，晾干，就制得铂-二氧化钛复合电极。
本发明电镀法沉积的Pt颗粒，尺寸较小，不同条件下粒径分布较宽，1nm～100nm，Pt颗粒在二氧化钛管口形核并长大，同时纳米管内部也沉积有Pt颗粒。
通过调节上述参数，从而调节出二氧化钛纳米管口的铂颗粒沉积较为均匀，粒径分布窄的状态，从而进一步提高催化性能和效率。
本发明所得铂/二氧化钛纳米管复合电极用于催化甲醇或作为析氢电极。
进一步优选：析氢性能，在-1.5V～-0.3V，100mV/s,1000cycles以及-2.0V～-0.3V，100mV/s,250cycles条件下表现出优异的催化活性，且具有较低的过电位。
在-2.0V～-0.3V，200mV/s,1000cycles条件下，由于Pt颗粒沉积较为均匀，粒径分布窄，甲醇催化效率最高。
本发明的有益效果是：
本发明方法使用的作为阳极的铂片可以是任何形式的铂，比如实验室用坏掉的铂电极，或是某些工厂用废掉的器件上的铂等都可以作为本实验的阳极，由于采用了电解沉积技术，本发明制备的铂颗粒修饰二氧化钛纳米管催化剂颗粒尺寸非常小，金属铂的用量显著降低，用电镀法制备的复合电极具有良好的催化性能，此外电镀法使用的阳极铂片可以是任何形式的铂，可以减少浪费节约社会资源，在复合电极领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1：具体实施例1制得电极的表面SEM形貌图
图2：具体实施例6制得电极的表面SEM形貌图
图3：具体实施例9制得电极的表面SEM形貌图
图4：具体实施例16制得电极的表面SEM形貌图
图5：具体实施例6制得电极的TEM图
图6：具体实施例1-4制得电极的催化甲醇CV曲线对比图
图7：具体实施例5-8制得电极的催化甲醇CV曲线对比图
图8：具体实施例9-12制得电极的催化甲醇CV曲线对比图
图9：具体实施例13-16制得电极的催化甲醇CV曲线对比图
图10：具体实施例1-4制得电极的析氢极化曲线对比图
图11：具体实施例5-8制得电极的析氢极化曲线对比图
图12：具体实施例9-12制得电极的析氢极化曲线对比图(图12少了一条线)
图13：具体实施例13-16制得电极的析氢极化曲线对比图
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实例。
钛片预处理首先对钛片进行打磨、去污、化学抛光，之后依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水超声处理以去除钛片表面的油污。将处理好的钛片浸泡在酸洗液中进行化学抛光，再用去离子水冲洗干净，干燥后作为催化剂载体。测试过程分为催化甲醇及析氢反应两部分，催化甲醇的测试条件均是在0.5MH2SO4+1.0M CH3OH溶液中进行，电位扫描速率为50mV/S，其中对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；析氢反应的测试条件为对电极为石墨电极，参比电极为甘汞电极，电位扫描速率为10mV/S，电解液为氢气饱和气氛下的0.5MH2SO4溶液。
实施例1、将钛片预处理之后，放入3g/L NH4HF2，57.515g/L NH4H2PO4的混合溶液中，在恒压20V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不断搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。将热处理后的TiO2纳米管放在0.5M/L的H2SO4溶液中，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电化学窗口为-1.25V～-0.3V，循环速率和循环次数分别设为50mV/s，1000cycles制得Pt-TiO2复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线.在氢气饱和气氛下的0.5M H2SO4溶液中测得催化剂的析氢极化曲线。
实施例2、将钛片预处理之后，放入3g/L NH4HF2，57.515g/L NH4H2PO4的混合溶液中，在恒压20V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不断搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。将热处理后的TiO2纳米管放在0.5M/L的H2SO4溶液中，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电化学窗口为-1.25V～-0.3V，循环速率和循环次数分别设为100mV/s，750cycles制得Pt-TiO2复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线.在氢气饱和气氛下的0.5M H2SO4溶液中测得催化剂的析氢极化曲线。
实施例3、将钛片预处理之后，放入3g/L NH4HF2，57.515g/L NH4H2PO4的混合溶液中，在恒压20V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不断搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。将热处理后的TiO2纳米管放在0.5M/L的H2SO4溶液中，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电化学窗口为-1.25V～-0.3V，循环速率和循环次数分别设为150mV/s，500cycles制得Pt-TiO2复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线.在氢气饱和气氛下的0.5M H2SO4溶液中测得催化剂的析氢极化曲线。
实施例4、将钛片预处理之后，放入3g/L NH4HF2，57.515g/L NH4H2PO4的混合溶液中，在恒压20V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不断搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。将热处理后的TiO2纳米管放在0.5M/L的H2SO4溶液中，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电化学窗口为-1.25V～-0.3V，循环速率和循环次数分别设为200mV/s，250cycles制得Pt-TiO2复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线.在氢气饱和气氛下的0.5M H2SO4溶液中测得催化剂的析氢极化曲线。
实施例5、将钛片预处理之后，放入3g/L NH4HF2，57.515g/L NH4H2PO4的混合溶液中，在恒压20V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不断搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。将热处理后的TiO2纳米管放在0.5M/L的H2SO4溶液中，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电化学窗口为-1.5V～-0.3V，循环速率和循环次数分别设为50mV/s，750cycles制得Pt-TiO2复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线.在氢气饱和气氛下的0.5MH2SO4溶液中测得催化剂的析氢极化曲线。
实施例6、将钛片预处理之后，放入3g/L NH4HF2，57.515g/L NH4H2PO4的混合溶液中，在恒压20V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不断搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。将热处理后的TiO2纳米管放在0.5M/L的H2SO4溶液中，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电化学窗口为-1.5V～-0.3V，循环速率和循环次数分别设为100mV/s，1000cycles制得Pt-TiO2复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线.在氢气饱和气氛下的0.5M H2SO4溶液中测得催化剂的析氢极化曲线。
实施例7、将钛片预处理之后，放入3g/L NH4HF2，57.515g/L NH4H2PO4的混合溶液中，在恒压20V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不断搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。将热处理后的TiO2纳米管放在0.5M/L的H2SO4溶液中，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电化学窗口为-1.5V～-0.3V，循环速率和循环次数分别设为150mV/s，250cycles制得Pt-TiO2复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线.在氢气饱和气氛下的0.5M H2SO4溶液中测得催化剂的析氢极化曲线。
实施例8、将钛片预处理之后，放入3g/L NH4HF2，57.515g/L NH4H2PO4的混合溶液中，在恒压20V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不断搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。将热处理后的TiO2纳米管放在0.5M/L的H2SO4溶液中，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电化学窗口为-1.5V～-0.3V，循环速率和循环次数分别设为200mV/s，500cycles制得Pt-TiO2复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线在氢气饱和气氛下的0.5MH2SO4溶液中测得催化剂的析氢极化曲线。
实施例9、将钛片预处理之后，放入3g/L NH4HF2，57.515g/L NH4H2PO4的混合溶液中，在恒压20V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不断搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。将热处理后的TiO2纳米管放在0.5M/L的H2SO4溶液中，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电化学窗口为-1.75V～-0.3V，循环速率和循环次数分别设为50mV/s，500cycles制得Pt-TiO2复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线。在氢气饱和气氛下的0.5M H2SO4溶液中测得催化剂的析氢极化曲线。
实施例10、将钛片预处理之后，放入3g/L NH4HF2，57.515g/L NH4H2PO4的混合溶液中，在恒压20V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不断搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。将热处理后的TiO2纳米管放在0.5M/L的H2SO4溶液中，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电化学窗口为-1.75V～-0.3V，循环速率和循环次数分别设为100mV/s，250cycles制得Pt-TiO2复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线。在氢气饱和气氛下的0.5M H2SO4溶液中测得催化剂的析氢极化曲线。
实施例11、将钛片预处理之后，放入3g/L NH4HF2，57.515g/L NH4H2PO4的混合溶液中，在恒压20V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不断搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。将热处理后的TiO2纳米管放在0.5M/L的H2SO4溶液中，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电化学窗口为-1.75V～-0.3V，循环速率和循环次数分别设为150mV/s，1000cycles制得Pt-TiO2复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线。在氢气饱和气氛下的0.5M H2SO4溶液中测得催化剂的析氢极化曲线。
实施例12、将钛片预处理之后，放入3g/L NH4HF2，57.515g/L NH4H2PO4的混合溶液中，在恒压20V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不断搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。将热处理后的TiO2纳米管放在0.5M/L的H2SO4溶液中，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电化学窗口为-1.75V～-0.3V，循环速率和循环次数分别设为200mV/s，750cycles制得Pt-TiO2复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线。在氢气饱和气氛下的0.5M H2SO4溶液中测得催化剂的析氢极化曲线。
实施例13、将钛片预处理之后，放入3g/L NH4HF2，57.515g/L NH4H2PO4的混合溶液中，在恒压20V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不断搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。将热处理后的TiO2纳米管放在0.5M/L的H2SO4溶液中，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电化学窗口为-2V～-0.3V，循环速率和循环次数分别设为50mV/s，250cycles制得Pt-TiO2复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线。在氢气饱和气氛下的0.5MH2SO4溶液中测得催化剂的析氢极化曲线。
实施例14、将钛片预处理之后，放入3g/L NH4HF2，57.515g/L NH4H2PO4的混合溶液中，在恒压20V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不断搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。将热处理后的TiO2纳米管放在0.5M/L的H2SO4溶液中，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电化学窗口为-2V～-0.3V，循环速率和循环次数分别设为100mV/s，500cycles制得Pt-TiO2复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线。在氢气饱和气氛下的0.5M H2SO4溶液中测得催化剂的析氢极化曲线。
实施例15、将钛片预处理之后，放入3g/L NH4HF2,57.515g/L NH4H2PO4的混合溶液中，在恒压20V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不断搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。将热处理后的TiO2纳米管放在0.5M/L的H2SO4溶液中，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电化学窗口为-2V～-0.3V，循环速率和循环次数分别设为150mV/s，750cycles制得Pt-TiO2复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线。在氢气饱和气氛下的0.5M H2SO4溶液中测得催化剂的析氢极化曲线。
实施例16、将钛片预处理之后，放入3g/L NH4HF2，57.515g/L NH4H2PO4的混合溶液中，在恒压20V，温度20℃下进行阳极氧化4h，期间不断搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。将热处理后的TiO2纳米管放在0.5M/L的H2SO4溶液中，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电化学窗口为-2V～-0.3V，循环速率和循环次数分别设为200mV/s，1000cycles制得Pt-TiO2复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线。在氢气饱和气氛下的0.5M H2SO4溶液中测得催化剂的析氢极化曲线；均为室温条件下。
表1不同制备条件(实例1-16)的实验参数
表2不同制备条件下(实例1-16)各复合电极的甲醇催化效率
表3甲醇催化效率正交分析表
从图1-4可以看出在TiO2纳米管的基体上，通过电镀法沉积的Pt颗粒，尺寸较小，不同条件下粒径分布较宽，约1nm～100nm，优先于管口形核并长大，且低扫速下，颗粒尺寸较大。
从图5可以看出Pt颗粒沉积到纳米管内部。
从图6-9可以看出本发明所制备的复合电极具有优异的催化氧化甲醇的性能，且催化性能稳定，中毒性降低。随电化学窗口的增大，复合电极催化氧化甲醇的电流密度整体呈上升趋势，且催化性能趋于稳定。
从图10-13可以看出本发明所制备的复合电极具有一定的析氢性能，尤其是在-1.5V～-0.3V，100mV/s,1000cycles以及-2.0V～-0.3V，100mV/s,250cycles条件下表现出优异的催化活性，且具有较低的过电位。
从表2中可以看出16种样品中，在-2.0V～-0.3V，200mV/s,1000cycles条件下，由于Pt颗粒沉积较为均匀，粒径分布窄，甲醇催化效率最高。
从表3可以看出，三个因素中电化学窗口的极差值最大为0.118，其次是循环次数的极差值为0.084，扫描速率的极差值最小为0.068，因此，这三种因素对电极催化效率的影响大小关系为：A(电化学窗口)>C(循环次数)>B(扫描速率)；从对甲醇催化效率的均值上分析，电化学窗口为-1.75～-0.3的条件下，催化效率最高；扫描速率为200mV/s时，催化效率最大；循环次数为1000时，催化效率最大。

Claims (6)

1.一种电镀法制备铂/二氧化钛纳米管复合电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先对钛片进行打磨、去污、化学抛光，之后依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水超声处理以去除钛片表面的油污；将处理好的钛片浸泡在酸洗液中进行化学抛光，再用去离子水冲洗干净，干燥后作为催化剂载体；
(2)采用恒压直流阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，钛为阳极，石墨为阴极，电解液为1～5g/L NH4HF2，50～200g/L NH4H2PO4的混合溶液，温度为室温，电压设置为10～30V，时间为3～8h，期间采用磁力搅拌；
(3)将制得的二氧化钛纳米管在300℃-500℃的条件下进行热处理，时间为1～5h；
(4)以热处理后的二氧化钛纳米管阵列作为催化剂载体，采用电镀法将溶液中的铂离子沉积到载体上，制备成铂-二氧化钛复合电极；电镀法制备铂-二氧化复合电极是在室温下进行的，采用三电极体系，外加电源是通过电化学工作站提供，阴极是二氧化钛纳米管阵列，阳极是铂片电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电解质溶液则是0.5mol/L的硫酸溶液，电镀沉积参数：扫描速度为50～200mV/s，扫描低电压范围-2～-0.3V，扫描周期为200～1000次，在沉积过程中始终要保持搅拌以减少溶液中的浓度差；
(5)沉积结束后，用去离子水冲洗，晾干，就制得铂-二氧化钛复合电极。
2.按照权利要求1所述的方法制备得到的铂/二氧化钛纳米管复合电极。
3.按照权利要求1所述的方法制备得到的铂/二氧化钛纳米管复合电极，其特征在于，电镀法沉积的Pt颗粒，尺寸较小，不同条件下粒径分布较宽，1nm～100nm，Pt颗粒在二氧化钛管口形核并长大，同时纳米管内部也沉积有Pt颗粒。
4.按照权利要求1所述的方法制备得到的铂/二氧化钛纳米管复合电极的应用，用于催化甲醇或作为析氢电极。
5.按照权利要求4的应用，其特征在于，析氢时，电镀对应的参数：-1.5V～-0.3V，100mV/s,1000cycles或-2.0V～-0.3V，100mV/s,250cycles。
6.按照权利要求4的应用，其特征在于，催化甲醇时电镀对应的参数-2.0V～-0.3V，200mV/s,1000cycles条。
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