CN113620255B - 一种光催化系统及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光催化系统及其应用。所述光催化系统包括位于上层的水相、位于下层的氟碳相、位于水相和氟碳相界面处的光催化剂；其中，所述光催化剂为疏水型光催化剂，所述氟碳相为全氟溶剂。本发明利用全氟溶剂对于气体的极强溶解能力，将氧气进行高效溶解，疏水型光催化剂在光照下可还原氟碳相中的高浓度溶解氧生成H₂O₂，且生成的H₂O₂可自分离至水相中，从而直接获得高浓度纯H₂O₂水溶液。由此，解决了现有技术中通常采用水溶液溶解氧气，由于溶解氧浓度低下而导致产率低的问题；进一步的，全氟溶剂不溶于水，溶于水的反应产物H₂O₂可自分离进入水相，不涉及后续反应产物提纯问题。由此，本发明实现了H₂O₂的高效光合成和原位分离。

Description

一种光催化系统及其应用

技术领域

本发明属于光催化技术领域，更具体地，涉及一种光催化系统及其应用。

背景技术

过氧化氢(H₂O₂)作为一种重要基础化学品和绿色高能氧化剂，被广泛使用在化学合成、纸张漂白、医药卫生、环境治理等领域。目前工业上合成H₂O₂主要采用的是传统蒽醌法，该方法能耗大且会产生高毒性的副产物，不符合绿色化学的发展要求。人工光合作用，即在阳光驱动下氧气与水反应合成H₂O₂的方法，最早于20世纪80年代由澳大利亚科学家提出，由于输入能源为太阳能、反应物为水和氧气且不产生任何有毒有害副产物，合成全过程节能低碳、绿色环保，因此被认为是H₂O₂合成最有前景的方法。

H₂O₂光合成技术目前研究进展迅速，但主要还存在有两大问题限制其进一步发展与推广：1)由于反应物O₂和H₂O极性的巨大差异，O₂在水溶液反应体系中极低的溶解度极大限制了O₂还原为H₂O₂的反应动力学，导致目前H₂O₂光合成的效率低下，浓度通常只能达到μmol/L级别；2)生成的H₂O₂后续的提纯分离步骤繁琐耗能。

全氟溶剂是一种新型绿色溶剂，它是有机溶剂如烷烃、醚和胺中所有氢原子被氟原子取代的产物。其无色无毒，密度大于水和大多数常用有机溶剂，化学稳定性和热稳定性极佳。在一般条件下，全氟溶剂不溶于水和有机溶剂，而成为独立的“氟碳相”，但是其对气体尤其是氧气具有极强的溶解能力，其溶解氧浓度可达到水溶液中的30倍以上。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种光催化系统及其应用，其目的在于通过在常规水溶液反应体系中引入具有极强溶解氧能力的氟碳相，使得处于水相/氟碳相界面的疏水型光催化剂可以直接还原利用全氟溶剂中的高浓度溶解氧生成H₂O₂，进而突破传统水相体系中由于溶解氧浓度低而产生的动力学速率瓶颈，从而极大提升H₂O₂光合成效率。此外，生成的H₂O₂由于溶解度的作用自发地转移至水相中完成分离和富集浓缩，避免了生成的H₂O₂后续繁琐耗能的分离提纯步骤。而全氟溶剂凭借其优异的化学稳定性在反应过程中保持不变，可循环使用，由此解决现有技术中由于溶解氧浓度低下而导致的H₂O₂光合成效率难以提升，生成的H₂O₂分离提纯困难等技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种光催化系统，包括位于上层的水相、位于下层的氟碳相、位于水相和氟碳相的界面处的光催化剂；其中，所述光催化剂为疏水型光催化剂，所述氟碳相为全氟溶剂。

本发明提供的光催化系统在常规水溶液反应体系中引入氟碳相，该氟碳相为全氟溶剂，它是有机溶剂如烷烃、醚和胺中所有氢原子被氟原子取代的产物。其无色无毒，密度大于水和大多数常用有机溶剂，化学稳定性和热稳定性极佳。在一般条件下，全氟溶剂不溶于水和有机溶剂，而成为独立的“氟碳相”，但是其对气体尤其是氧气具有极强的溶解能力，其溶解氧浓度可达到水溶液中的30倍以上。

其中，疏水型光催化剂均处于全氟溶剂与水相的界面处，这是两相间界面作用力影响下的结果，与催化剂本身密度无关，且在剧烈搅拌等扰动条件下，光催化剂的位置不会发生变化。

优选地，所述氟碳相与水相的体积比为1：(0.1-10)。

优选地，所述光催化剂包括：OPA/Zr_92.5Ti_7.5-MOF、MIL-125-R7、COF_A+C、Pd-A-BiVO₄中的任意一种。

需要说明的是，本申请中采用的Pd-A-BiVO₄为申请号为202011319963X，名称为“一种BiVO₄界面光催化剂、制备方法及其应用”的专利申请中公开的BiVO₄界面光催化剂。OPA/Zr_92.5Ti_7.5-MOF、MIL-125-R7、COF_A+C疏水型光催化剂的制备方法来源于以下非专利文献：

A hydrophobic titanium doped zirconium-based metal organic frameworkfor photocatalytic hydrogen peroxide production in a two-phase system,J.Mater.Chem.A,2020,8,1904–1910。

Two-Phase System Utilizing Hydrophobic Metal–Organic Frameworks(MOFs)for Photocatalytic Synthesis of Hydrogen Peroxide,Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,5402–5406。

Targeted synthesis of visible-light-driven covalent organicframeworkphotocatalyst via molecular design and precise construction,AppliedCatalysis B:Environmental 239(2018)147–153。

优选地，所述全氟溶剂包括全氟烷烃、全氟二烷基醚、全氟环醚或全氟三烷基胺。

优选地，所述全氟溶剂包括：全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟萘烷、全氟甲基环己烷、反式-1,2-双(全氟-n-丁基)乙烯、反式-1,2-双(全氟己基)乙烯、全氟溴辛烷、全氟苯、全氟甲苯、全氟2-丁基四氢呋喃、全氟三乙基胺、全氟三丁基胺、全氟三戊胺和卜氟胺中的一种或多种的混合物。

优选地，所述氟碳相与水相的体积比为1：0.5。

优选地，所述水相为纯水。

按照本发明的另一个方面，提供了一种光催化系统的应用，用于H₂O₂光合成。

优选地，将所述光催化系统的氟碳相、光催化剂和水相置于反应器中，反应温度为0-25℃，向所述光催化系统的氟碳相中通入氧气，在持续搅拌和光照的条件下实现H₂O₂光合成。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。

(1)本发明提供的光催化系统在常规水溶液反应体系中引入氟碳相，该氟碳相为全氟溶剂，全氟溶剂不溶于水和有机溶剂，且对氧气有着极强的溶解能力，氧气在其中的溶解度是水中的30倍以上。通过全氟溶剂的引入，构建了水相/氟碳相体系，疏水型光催化剂处于两相界面处。在光催化反应中，水相提供反应所需的质子，处于水相/氟碳相界面的疏水型光催化剂可以直接还原利用全氟溶剂中的高浓度溶解氧生成H₂O₂，进而突破传统水相体系中由于溶解氧浓度低而产生的动力学速率瓶颈，从而极大提升了H₂O₂光合成的效率。相比于传统单相纯水体系，在本发明中所构建的水相/氟碳相体系中，可以将原本只有μmol/L级的H₂O₂产率提升至mmol/L级，解决了当前H₂O₂光合成产率较低的难题。

(2)本发明提供的利用全氟溶剂中溶解氧的H₂O₂光合成系统，由于H₂O₂在氟碳相中不溶，光催化生成的H₂O₂会自发地向水相中富集浓缩，从而实现了光催化合成的H₂O₂自分离浓缩过程，避免了后续繁琐耗能的分离提纯步骤。通过对水相体积的调控，可得到高浓度的纯H₂O₂水溶液，极大程度上减少了该工艺的运行成本，对H₂O₂光合成技术的实用化推广有着极大的帮助。

(3)本发明提供的利用全氟溶剂中溶解氧的H₂O₂光合成系统中，全氟溶剂性质稳定，不参与光催化反应，可回收重复利用，因此该体系的运行成本低廉。且全氟溶剂作为典型绿色溶剂，不会给环境带来负担。

附图说明

图1是为本发明实施例1提供的光催化系统结构示意图。

图2为本发明实施例1构建的氟碳相/水相体系与纯水体系的H₂O₂光合成效率比较。

图3为本发明实施例1构建的氟碳相/水相体系中全氟溶剂循环稳定性测试结果。

图4为本发明实施例1构建的氟碳相/水相体系中光催化剂最佳投加量优化结果。

图5为本发明实施例1构建的氟碳相/水相体系中水相体积和光合成的H₂O₂浓度关系；

图6为本发明实施例1提供的光催化系统的实物照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

本实施例提供一种光催化系统及其在H₂O₂光合成中的应用，该光催化系统请参见图1和图6，具体地：

将2ml全氟辛烷加入石英反应器中，向其中曝氧至溶解氧浓度达到饱和，加入一定量(1mg，2mg，4mg，6mg)疏水型光催化剂Pd-A-BiVO₄，再加入一定体积(1ml，2ml，4ml，6ml)的纯水溶液。整个体系通过冰水浴控制反应温度为0℃，在磁力搅拌和LED光源作用下，开始光催化产H₂O₂反应，反应1h后取样，通过钛盐光度法确定生成的H₂O₂浓度。

结果与分析：

对本实施例提供的光催化系统进行结果分析：以下提到的氟碳相/水相体系是指实施例1中所构建光催化系统，其利用全氟溶剂中溶解氧进行H₂O₂光合成，水相体系是指单纯只含有纯水溶液的体系，用于对比。

(1)本实施例1所构建的氟碳相/水相体系示意图如图1所示，高密度全氟辛烷处于整个体系的最下层，其中含有高浓度溶解氧，纯水溶液处于整个体系的最上层，生成的H₂O₂因为溶解度原因可自分离扩散至其中，疏水型光催化剂处于全氟辛烷剂和水的界面处，直接利用全氟辛烷中高浓度溶解氧和水中的质子，完成H₂O₂的高效光合成。

(2)对本实施例1所构建的氟碳相/水相体系和水相体系进行H₂O₂光合成性能测试。如图2所示，反应1小时后，水相体系中生成的H₂O₂浓度仅为519.8μmol L^-1，而在氟碳相/水相体系中生成的H₂O₂浓度可达到4644.3μmol L^-1，是水相体系中H₂O₂浓度的9倍，证实了氟碳相/水相体系用于H₂O₂光合成的高效性。

(3)对本实施例1所构建的氟碳相/水相体系进行全氟溶剂稳定性测试。如图3所示，经过5次循环反应后，H₂O₂光合成效率基本保持不变，这证实了全氟辛烷在多次使用后性质保持不变，仍具备极佳的氧气溶解能力，证实了氟碳相/水相体系用于H₂O₂光合成的持久性与稳定性。

(4)对本实施例1所构建的氟碳相/水相体系进行光催化剂最佳投加量测试。如图4所示，在全氟辛烷体积为2ml，水相体积为1ml的条件下，光催化剂投加量在2mg之后没有明显提升，综合成本和H₂O₂产率等多方因素，2mg的光催化剂投加量为最佳。

(5)对本实施例1所构建的氟碳相/水相体系进行水相体积和生成的H₂O₂浓度关系测试。如图5所示，在全氟辛烷体积为2ml，投加2mg光催化剂的条件下，水相体积与生成的H₂O₂浓度呈反比，这验证了可通过控制水相体积来获得高浓度纯H₂O₂水溶液。

实施例2

本实施例提供一种光催化系统及其在H₂O₂光合成中的应用，具体地：

将4ml全氟己烷加入石英反应器中，向其中曝氧至溶解氧浓度达到饱和，加入4mg疏水性光催化剂COF_A+C，再加入2ml的纯水溶液。整个体系通过水浴控制反应温度为10℃，在磁力搅拌和LED光源作用下，开始光催化产H₂O₂反应，反应1h后取样，通过钛盐光度法确定生成的H₂O₂浓度。

反应1h所得到的H₂O₂的浓度为12.1mM。

实施例3

本实施例提供一种光催化系统及其在H₂O₂光合成中的应用，具体地：

将5ml全氟萘烷加入石英反应器中，向其中曝氧至溶解氧浓度达到饱和，加入3mg疏水性光催化剂OPA/Zr_92.5Ti_7.5-MOF，再加入5ml的纯水溶液。整个体系通过水浴控制反应温度为25℃，在磁力搅拌和LED光源作用下，开始光催化产H₂O₂反应，反应1h后取样，通过钛盐光度法确定生成的H₂O₂浓度。

反应1h所得到的H₂O₂的浓度为5.5mM。

实施例4-8

本实施例4-8提供的光催化系统及其在H₂O₂光合成中的应用与实施1中的相同，不同之处如表1所示。

表1实施例4-8提供的光催化系统及其在H₂O₂光合成中的应用与H₂O₂光合成产率。

通过本发明实施例4-8构建的光催化系统均在光照射下能够高效合成H₂O₂。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于过氧化氢光合成的光催化系统，其特征在于，包括位于上层的水相、位于下层的氟碳相、位于水相和氟碳相界面处的光催化剂；

其中，所述光催化剂包括：OPA/Zr_92.5Ti_7.5-MOF、MIL-125-R7、COF_A+C、Pd-A-BiVO₄中的任意一种，所述氟碳相为全氟溶剂。

2.如权利要求1所述的光催化系统，其特征在于，所述氟碳相与水相的体积比为1：（0.1-10）。

3.如权利要求1或2所述的光催化系统，其特征在于，所述全氟溶剂包括全氟烷烃、全氟二烷基醚、全氟环醚或全氟三烷基胺。

4.如权利要求3所述的光催化系统，其特征在于，所述全氟溶剂包括：全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟萘烷、全氟甲基环己烷、反式-1,2-双（全氟-n-丁基）乙烯、反式-1,2-双（全氟己基）乙烯、全氟溴辛烷、全氟苯、全氟甲苯、全氟2-丁基四氢呋喃、全氟三乙基胺、全氟三丁基胺、全氟三戊胺和卜氟胺中的一种或多种混合物。

5.如权利要求2所述的光催化系统，其特征在于，所述氟碳相与水相的体积比为1：0.5。

6.如权利要求1所述的光催化系统，其特征在于，所述水相为纯水。

7.如权利要求1所述的用于过氧化氢光合成的光催化系统的应用，其特征在于，将所述光催化系统的氟碳相、光催化剂和水相置于反应器中，反应温度为0-25℃，向所述光催化系统的氟碳相中通入氧气，在持续搅拌和光照的条件下实现光合成H₂O₂。

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