CN108654648B - 一种光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法及其应用，本发明属于半导体光催化反应应用领域，它为了解决现有光催化剂在不使用纯氧和有机溶剂的条件下，制取过氧化氢产率较低的问题。制备方法：一、制备二硫化钼材料；二、将二硫化钼分散在水中，加入氯金酸溶液，搅拌后加入硼氢化钠溶液对金离子进行还原，继续搅拌反应，离心收集固相物，经水洗和干燥后得到光催化剂。应用是将该光解水高效制取过氧化氢的光催化剂置于水中，调节体系的pH＝5～9，在可见光照射下催化水分解制取过氧化氢。本发明通过优化催化剂制备条件和反应条件，可实现在不使用纯氧和有机助剂的较温和条件下，使光催化合成过氧化氢的效率达到mmol/L级。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化反应应用领域，具体涉及一种光解水制取较高浓度水平过氧化氢的光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)作为一种高效且绿色的氧化剂，可直接或间接氧化众多无机或有机化合物，其产物仅为H2O和O2，因此被广泛应用于生物，化学，制药和环境等领域；又因其极易溶于水，可制成单室电池产生电能，因此过氧化氢在燃料电池领域中十分有潜力替代H2成为良好的能量载体，从而受到更多关注。传统大规模生产H2O2的工艺主要有蒽醌氧化法、醇氧化法和电化学法等。但由于能量和有机溶剂的大量消耗，上述方法难以体现绿色和原子经济性的优势，而且产物不易提取。此外，负载型贵金属(如金、钯等)催化氢气、氧气直接合成过氧化氢，曾一度被认为是经济环保的新工艺，但是这种方法存在爆炸风险，且难以实现工业化量产。因此寻求更为安全、高效、绿色的H2O2生产方法迫在眉睫。近年来，可见光催化水分解制取过氧化氢的方法开始进入人们的视线，其光致机理总结如下：
2H2O+4h+→O2+4H+ (1)
O2+2H++2e-→H2O2 (2)
2H2O+O2→2H2O2 (3)
相关工作主要集中在高效光催化剂的研发。迄今已报道的光解水制取过氧化氢的光催化剂主要有二氧化钛基材料、石墨相氮化碳(g-C3N4)类材料、铋的含氧化合物(如BiVO4)等各类半导体。这些工艺所面临的主要问题有：1)合成中大多需要通入纯氧，甚至辅以醇类(如乙醇、多元醇等)有机溶剂，来提高催化效率，这便增加了生产成本，且失去了绿色生产的特点；2)也有工艺中通过引入电催化环节来提高过氧化氢产率，但是电能的消耗，也会带来生产成本；3)即使很多工艺中有了醇类、氧气及电催化的参与，但产物过氧化氢的最终浓度仍多处于μmol/L级，产率仍有待大幅度提升。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有光催化剂在不使用纯氧和有机溶剂的条件下，制取过氧化氢产率较低的问题，而提供一种光解水高效制取过氧化氢的低成本光催化剂的制备方法及其应用。
本发明光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法按下列步骤实现：
一、制备二硫化钼(基础)材料；
二、将二硫化钼(MoS2)分散在水中，加入氯金酸(HAuCl4)溶液，搅拌后加入硼氢化钠(NaBH4)溶液对金离子(Au3+)进行还原，继续搅拌反应，离心收集固相物，经水洗和干燥后得到光解水高效制取过氧化氢的光催化剂(负载型光催化剂Au/MoS2)。
本发明光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的应用是将该光解水高效制取过氧化氢的光催化剂置于水中，调节体系的pH＝5～9，在可见光照射下催化水分解制取过氧化氢。
本发明提供一种光解水高效制取过氧化氢的催化剂：即采用一步法将硼氢化钠还原的原子级金修饰于半导体材料二硫化钼载体表面，获得负载型光催化剂Au/MoS2，通过优化催化剂制备条件和反应条件，可实现在不使用纯氧和有机助剂的较温和条件下，使光催化合成过氧化氢的效率达到mmol/L级。
本发明光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法及其应用包含以下有益效果：
本发明首次发现二硫化钼对光催化分解水制过氧化氢的高催化效率，使过氧化氢的生成浓度从现有文献普遍报道的几十μmol/L提升至约300μmol/L；以此为基础，通过硼氢化钠还原氯金酸对二硫化钼进行表面修饰，并优化反应条件，使过氧化氢的生成浓度从几百μmol/L进一步提升至mmol/L级。该负载型光催化剂Au/MoS2的制备工艺简单且易于回收和循环利用，反应条件温和可控，无需消耗纯氧、有机溶剂等以降低成本，实现了mmol/L级的可观产率。
附图说明
图1是实施例一得到的0.50wt.％Au/MoS2的透射电镜图；
图2是实施例一得到的0.50wt.％Au/MoS2中金元素的Mapping分布图；
图3是实施例得到的Au/MoS2的光致发光谱图，沿着箭头向下分别代表0.75wt.％Au/MoS2材料，MoS2材料，0.25wt.％Au/MoS2材料和0.50wt.％Au/MoS2材料。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法按下列步骤实施：
一、制备二硫化钼(基础)材料；
二、将二硫化钼(MoS2)分散在水中，加入氯金酸(HAuCl4)溶液，搅拌后加入硼氢化钠(NaBH4)溶液对金离子(Au3+)进行还原，继续搅拌反应，离心收集固相物，经水洗和干燥后得到光解水高效制取过氧化氢的光催化剂(负载型光催化剂Au/MoS2)。
本实施方式中二硫化钼的功能化修饰，是以氯金酸为金源，硼氢化钠为硼源，采用一步表面修饰的方法，制备得到Au/MoS2样品，提升光解水合成过氧化氢效率。将二硫化钼基础材料用于光催化分解水制取过氧化氢，目前尚未见文献与专利报道。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中二硫化钼材料的制备过程如下：将钼酸铵和硫代乙酰胺溶于水中，搅拌均匀，然后转入高压反应釜中，在170～190℃水热条件下恒温反应22～25h，收集的固相产物用去离子水洗涤多次，烘干后得到二硫化钼材料。
本实施方式以钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)为钼源，硫代乙酰胺(CH3CSNH2)为还原剂，通过水热法合成二硫化钼基础材料，用于光催化分解水制取过氧化氢。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是所述的钼酸铵和硫代乙酰胺的摩尔比为1:19～1:21。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二将二硫化钼分散在水中，加入氯金酸溶液，此时体系中氯金酸的浓度为0.028～0.08g/L。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二加入氯金酸溶液，搅拌25～40min后加入硼氢化钠溶液。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是搅拌后加入硼氢化钠(NaBH4)溶液对金离子(Au3+)进行还原，此时体系中硼氢化钠的浓度为0.02～0.03g/L。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是加入硼氢化钠溶液，继续搅拌反应0.8～1.5h。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中所述的干燥温度为50℃。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是光解水高效制取过氧化氢的光催化剂中金负载量为0.25～0.75wt.％。
具体实施方式十：本实施方式光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的应用是将该光解水高效制取过氧化氢的光催化剂置于水中，调节体系的pH＝5～9，在可见光照射下制取氧化氢。
本实施方式采用300W氙灯模拟可见光源，光照下直接使催化剂催化水分解制取过氧化氢。反应过程中调节pH值以优化反应条件。采用常用的高锰酸钾滴定法分析测试过氧化氢浓度。
实施例一：本实施例光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法按下列步骤实施：
一、将1.130g钼酸铵和1.374g硫代乙酰胺溶于240mL水，搅拌30min，然后转入高压反应釜中，在180℃水热条件下恒温反应24h，收集固相产物，用去离子水洗涤5次，在50℃下烘干得到二硫化钼材料(粉末状)；
二、将1.0g二硫化钼材料分散在150mL水中，加入1mL浓度为0.024mol/L的氯金酸溶液，搅拌30min后加入0.2ml浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌反应1h，离心收集固相物，经水洗3次，50℃下烘干后得到金负载量为0.50wt.％的负载型光催化剂0.50wt.％Au/MoS2。
本实施例得到的Au/MoS2材料的透射电镜图如图1所示，金元素的Mapping分布图如图2所示。图1显示出载体MoS2的少层形貌及其晶格结构，且载体上有单原子级金的分布，是一种单原子催化剂，对于单原子金修饰后的二硫化钼，提高了其光解水制取过氧化氢催化性能。图2给出载体上金元素分布的证据。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤二将二硫化钼材料分散在150mL水中，加入1.5mL浓度为0.024mol/L的氯金酸溶液，搅拌30min后加入0.2ml浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌反应1h，离心收集固相物，经水洗3次，50℃下烘干后得到金负载量为0.75wt.％的负载型光催化剂0.75wt.％Au/MoS2。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤二将二硫化钼材料分散在150mL水中，加入0.5mL浓度为0.024mol/L的氯金酸溶液，搅拌30min后加入0.2ml浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌反应1h，离心收集固相物，经水洗3次，50℃下烘干后得到金负载量为0.25wt.％的负载型光催化剂0.25wt.％Au/MoS2。
根据图3的光致发光谱图可知，所有样品中，0.50wt.％Au/MoS2的峰强度达到最低。说明此样品中合适的金负载量，将使光激发电子-空穴复合率降为最低，从而获得较为理想的光催化活性。
应用实施例一：本实施例采用300W氙灯，经滤波装置滤去λ<420nm的波长范围，模拟出可见光源，将0.05g纯二硫化钼和50ml水混合于具有冷却水循环装置的三口烧瓶中，采用稀硫酸溶液调节体系的pH＝5，暗处磁力搅拌30min，使体系达到吸附-脱附平衡，然后打开光源，在可见光照射下光催化反应制取过氧化氢。
本实施例通过离心除去反应液中的催化剂，通过使用0.2mmol/L的高锰酸钾溶液进行氧化还原滴定测定溶液中的过氧化氢浓度。于1h、2h、6h、12h的各个反应时间间隔内，所测得的过氧化氢浓度分别为62.8μmol/L、92.8μmol/L、172.7μmol/L、315.7μmol/L。
应用实施例二：本实施例采用300W氙灯，经滤波装置滤去λ<420nm的波长范围，模拟出可见光源，将0.05g负载型光催化剂0.50wt.％Au/MoS2和50ml水混合于具有冷却水循环装置的三口烧瓶中，采用稀硫酸溶液调节体系的pH＝5，暗处磁力搅拌30min，使体系达到吸附-脱附平衡，然后打开光源，在可见光照射下光催化反应制取过氧化氢。
本实施例通过离心除去反应液中的催化剂，通过使用0.2mmol/L的高锰酸钾溶液进行氧化还原滴定测定溶液中的过氧化氢浓度。于1h、2h、6h、12h的各个反应时间间隔内，所测得的过氧化氢浓度分别为139.2μmol/L、222.8μmol/L、469.5μmol/L、611.2μmol/L。
应用实施例三：本实施例采用300W氙灯，经滤波装置滤去λ<420nm的波长范围，模拟出可见光源，将0.05g负载型光催化剂0.75wt.％Au/MoS2和50ml水混合于具有冷却水循环装置的三口烧瓶中，采用稀硫酸溶液调节体系的pH＝5，暗处磁力搅拌30min，使体系达到吸附-脱附平衡，然后打开光源，在可见光照射下光催化反应制取过氧化氢。
本实施例通过离心除去反应液中的催化剂，通过使用0.2mmol/L的高锰酸钾溶液进行氧化还原滴定测定溶液中的过氧化氢浓度。于1h、2h、6h、12h的各个反应时间间隔内，所测得的过氧化氢浓度分别为92.8μmol/L、132.8μmol/L、370.5μmol/L、599.2μmol/L。
应用实施例四：本实施例采用300W氙灯，经滤波装置滤去λ<420nm的波长范围，模拟出可见光源，将0.05g负载型光催化剂0.25wt.％Au/MoS2和50ml水混合于具有冷却水循环装置的三口烧瓶中，采用稀硫酸溶液节体系的pH＝5，暗处磁力搅拌30min，使体系达到吸附-脱附平衡，然后打开光源，在可见光照射下光催化反应制取过氧化氢。
本实施例通过离心除去反应液中的催化剂，通过使用0.2mmol/L的高锰酸钾溶液进行氧化还原滴定测定溶液中的过氧化氢浓度。于1h、2h、6h、12h的各个反应时间间隔内，所测得的过氧化氢浓度分别为104.3μmol/L、184.8μmol/L、361.1μmol/L、548.4μmol/L。
应用实施例五：本实施例采用300W氙灯，经滤波装置滤去λ<420nm的波长范围，模拟出可见光源，将0.05g负载型光催化剂0.50wt.％Au/MoS2和50ml水混合于具有冷却水循环装置的三口烧瓶中，体系的pH＝7，暗处磁力搅拌30min，使体系达到吸附-脱附平衡，然后打开光源，在可见光照射下光催化反应制取过氧化氢。
本实施例通过离心除去反应液中的催化剂，通过使用0.2mmol/L的高锰酸钾溶液进行氧化还原滴定测定溶液中的过氧化氢浓度。于1h、2h、6h、12h的各个反应时间间隔内，所测得的过氧化氢浓度分别为176.0μmol/L、353.0μmol/L、480.7μmol/L、689.1μmol/L。
应用实施例六：本实施例采用300W氙灯，经滤波装置滤去λ<420nm的波长范围，模拟出可见光源，将0.05g负载型光催化剂0.50wt.％Au/MoS2和50ml水混合于具有冷却水循环装置的三口烧瓶中，采用稀氢氧化钠溶液调节体系的pH＝9，暗处磁力搅拌30min，使体系达到吸附-脱附平衡，然后打开光源，在可见光照射下光催化反应制取过氧化氢。
本实施例通过离心除去反应液中的催化剂，通过使用0.2mmol/L的高锰酸钾溶液进行氧化还原滴定测定溶液中的过氧化氢浓度。于1h、2h、6h、12h的各个反应时间间隔内，所测得的过氧化氢浓度分别为515.1μmol/L、659.2μmol/L、791.7μmol/L、1061.7μmol/L。
Claims (9)
1.光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤实现：
一、制备二硫化钼材料；
二、将二硫化钼分散在水中，加入氯金酸溶液，搅拌后加入硼氢化钠溶液对金离子进行还原，继续搅拌反应，离心收集固相物，经水洗和干燥后得到光解水高效制取过氧化氢的光催化剂；
其中氯金酸和硼氢化钠的摩尔比为3:25、6:25或9:25；
步骤一中二硫化钼材料的制备过程如下：将钼酸铵和硫代乙酰胺溶于水中，搅拌均匀，然后转入高压反应釜中，在170～190℃水热条件下恒温反应22～25h，收集的固相产物用去离子水洗涤多次，烘干后得到二硫化钼材料。
2.根据权利要求1所述的光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法，其特征在于所述的钼酸铵和硫代乙酰胺的摩尔比为1:19～1:21。
3.根据权利要求1所述的光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二将二硫化钼分散在水中，加入氯金酸溶液，此时体系中氯金酸的浓度为0.028～0.08g/L。
4.根据权利要求1所述的光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二加入氯金酸溶液，搅拌25～40min后加入硼氢化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二搅拌后加入硼氢化钠溶液对金离子进行还原，此时体系中硼氢化钠的浓度为0.02～0.03g/L。
6.根据权利要求1所述的光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二加入硼氢化钠溶液，继续搅拌反应0.8～1.5h。
7.根据权利要求1所述的光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的干燥温度为50℃。
8.根据权利要求1所述的光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二得到的光解水高效制取过氧化氢的光催化剂中金负载量为0.25～0.75wt.%。
9.如权利要求1所述制备方法得到的光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的应用，其特征在于是将该光解水高效制取过氧化氢的光催化剂置于水中，调节体系的pH= 5～9，在可见光照射下制取过 氧化氢。
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