CN110479348B - 一种金属单原子催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属单原子催化剂的制备方法。通过氧化还原反应，将溶液中的金属离子还原成单质，并且将氧化还原产物沉积于g‑C3N4载体表面，从而制得金属单原子催化剂。改变加入的无机金属盐的种类，可以制得不同金属种类的单原子催化剂，如镍、钯、钴、铜、金、银、铂单原子催化剂。通过调节工艺参数，可以调控沉积于载体表面的金属单原子的负载量，得到不同催化性能的催化剂，以满足不同使用环境的要求。与现有技术相比，本发明的催化剂制备方法能制备出多种不同种类的金属单原子催化剂，并且实现了金属单原子负载量的可调控性。本发明采用的金属单原子催化剂的制备方法具有工艺条件温和、设备要求低等优点，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种负载于石墨相氮化碳(g-C3N4)表面的一元金属单原子催化剂的制备方法及其在催化析氢和光催化降解中的应用。
背景技术
(1)所谓单原子催化剂是指金属催化剂以单原子的形式均匀分散沉积于载体表面，催化活性位点最大限度地暴露出来，提高了催化剂的利用效率，从而降低催化剂的成本。当粒子分散度达到单原子尺寸时，会引起很多新的特性，如急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用等，正是这些与纳米或亚纳米级粒子显著不同的特性，赋予单原子催化剂优越的活性和选择性，能进一步提高催化性能、降低制造成本。因此，单原子催化剂在工业催化中具有巨大的应用潜能。本发明采用化学方法，在温和的条件下制备出一元金属单原子催化剂，其工艺方法简单、设备要求低。
(2)g-C3N4具有独特的电子结构、高的化学稳定性和热稳定性、成本低廉、无毒无害等诸多优势。但是，由于g-C3N4的层间具有较强的范德华力，导致其堆积紧密，故比表面积小，表面活性位点少。加之，g-C3N4的可见光响应范围较窄、光生载流子易复合等严重降低了其催化活性，故需对其进行改性以优化性能。改性方法种类很多，如微观结构调整、元素掺杂、半导体复合、贵金属负载等。本发明以g-C3N4为载体，采用化学法在其表面负载一定量的金属单原子，通过改变金属元素种类和调控单原子负载量，能提升催化剂活性和选择性。
(3)随着经济的发展和人口的增长，传统的化石燃料导致了一系列的污染问题，严重威胁着人类社会的可持续发展。因此，人类面临着巨大的能源危机和环境问题。氢能具有燃烧热值高、无污染、储量丰富等特点，被视为最理想的清洁能源。近年来，通过催化析氢技术的开发越来越受到关注。本发明提供了一种新型催化剂的制备方法，得到一类催化析氢性能较好的负载型一元金属单原子催化剂。
(4)随着工农业高速发展，各类有机污染物、重金属、放射性核素等污染物进入水体环境中。其中可溶性污染物会随着水体流动在环境体系中迁移、转化，并在生物链中积累。面对水资源的日益匮乏和日趋加剧的水污染，水体中污染物的治理迫在眉睫。在光催化剂作用下，能降解水体中的有机污染物，且该方法具有成本低廉、无二次污染的优点。因此，开发性能优异的光催化剂有利于高效分解污染物。本发明提供了一种金属单原子催化剂的制备方法，具有较高的光催化活性，可以高效快速降解水体中的有机污染物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载于g-C3N4载体表面的一元金属单原子催化剂的制备方法。通过氧化还原反应，将溶液中的金属离子还原为金属单质，反应产物沉积于载体表面，从而制得单原子催化剂。该制备方法不受金属元素种类的影响，可以通过改变金属离子前驱物和控制负载量，得到不同金属种类和负载量的单原子催化剂，以满足不同催化体系的要求。
本发明所述的一元金属单原子光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在水浴锅中将10～500mL的去离子水加热至35～85℃后，加入0.2～20g硼酸、0.2～20g柠檬酸、0.1～10g硝酸铵、0.1～20g无机金属盐，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为6.5～12范围，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至35～85℃后，向溶液B中加入0.1～10g的g-C3N4粉末，在35～85℃下搅拌10～60min后，制得溶液C；
(4)将0.2～20g次磷酸盐或硼氢化物加入到10～200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在35～85℃下反应1min～12h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥0.5～12h后，制得g-C3N4负载的一元金属单原子催化剂。
步骤(1)中所述的无机金属盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、硫酸铈、硝酸铈、氯化铈、硝酸银、氯化金、氯金酸钠、硫代硫酸金钠、氯化铂、硝酸铂中的一种。根据所选的金属盐制得对应金属的单原子催化剂。步骤(4)中所述的次磷酸盐可以为次磷酸钠、次磷酸钾中的一种；硼氢化物可以为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种。
与现有方法相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，可以通过选择不同的金属盐制得不同金属种类的单原子催化剂，通过控制反应工艺参数调控金属单原子负载量在0.01～6wt％范围变化；
(2)本发明采用氧化还原法制备一元金属单原子催化剂，工艺条件温和、设备要求低、操作简单。
附图说明
图1是三种不同催化剂的光催化析氢量曲线；图2是三种不同催化剂的光催化析氢速率曲线；图3是三种不同催化剂的光催化降解罗丹明B溶液的降解率曲线。图1中曲线1、曲线2、曲线3分别为g-C3N4、负载于g-C3N4的Ni单原子催化剂、负载于g-C3N4的Co单原子催化剂的光催化析氢量曲线。图2中曲线1、曲线2、曲线3分别为g-C3N4、负载于g-C3N4的Ni单原子催化剂、负载于g-C3N4的Co单原子催化剂的光催化析氢速率曲线。图3中曲线1、曲线2、曲线3分别为g-C3N4、负载于g-C3N4的Ni单原子催化剂、负载于g-C3N4的Co单原子催化剂的光催化降解罗丹明B溶液的降解率曲线。
在室温下进行光催化分解水制氢性能测试：向30％甲醇溶液中通入99.99％的高纯氮气除氧30min，以此作为牺牲剂溶液。取已除氧的100mL 30％甲醇溶液，并加入10mg催化剂，超声30min后移入石英玻璃反应器中。在25W，427nm波长的LED灯的照射下，采用排水法收集所产生的氢气，得到析氢量和析氢速率随光照时间的关系曲线。
在室温下进行光催化降解罗丹明B性能测试：向100mL，10ppm的罗丹明B溶液中加入10mg催化剂，在250W氙灯照射下进行光催化降解。通过分光光度法测试溶液中残留罗丹明B的浓度，得到罗丹明B降解率随光照时间的关系曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1：
(1)在水浴锅中将200mL的去离子水加热至45℃后，加入0.25g硼酸、0.25g柠檬酸、0.2g硝酸铵、0.1g硫酸铜，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为11，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至45℃后，向溶液B中加入0.1g的g-C3N4粉末，在45℃下搅拌30min后，制得溶液C；
(4)将0.2g次磷酸钠加入到100mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在45℃下反应1min，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥4h后，制得g-C3N4负载的铜单原子催化剂。
实施例2：
(1)在水浴锅中将100mL的去离子水加热至60℃后，加入0.5g硼酸、0.5g柠檬酸、0.8g硝酸铵、0.8g硝酸钴，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为10，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至60℃后，向溶液B中加入0.2g的g-C3N4粉末，在60℃下搅拌45min后，制得溶液C；
(4)将0.5g硼氢化钠加入到200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在60℃下反应1h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥6h后，制得g-C3N4负载的钴单原子催化剂。
实施例3：
(1)在水浴锅中将150mL的去离子水加热至50℃后，加入1g硼酸、1g柠檬酸、0.8g硝酸铵、1g硝酸铈，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为7，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至50℃后，向溶液B中加入1g的g-C3N4粉末，在60℃下搅拌60min后，制得溶液C；
(4)将1g次磷酸钾加入到150mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在50℃下反应0.5h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥8h后，制得g-C3N4负载的铈单原子催化剂。
实施例4：
(1)在水浴锅中将300mL的去离子水加热至70℃后，加入1.5g硼酸、1.5g柠檬酸、1g硝酸铵、2g硝酸银，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为7，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至70℃后，向溶液B中加入2g的g-C3N4粉末，在70℃下搅拌30min后，制得溶液C；
(4)将2g次磷酸钠加入到200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在70℃下反应45min，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥4h后，制得g-C3N4负载的银单原子催化剂。
实施例5：
(1)在水浴锅中将400mL的去离子水加热至80℃后，加入2g硼酸、2g柠檬酸、1.5g硝酸铵、2.5g氯化铂，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为7.5，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至80℃后，向溶液B中加入1.5g的g-C3N4粉末，在80℃下搅拌10min后，制得溶液C；
(4)将2.5g硼氢化钠加入到100mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在80℃下反应1.5h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥6h后，制得g-C3N4负载的铂单原子催化剂。
Claims (3)
1.一种金属单原子催化剂，其特征在于：通过氧化还原反应，将溶液中的金属离子还原成单质，且还原产物沉积于分散在溶液中的g-C3N4载体表面，该催化剂具有较好的催化析氢性能以及较好的光催化降解性能；
所述的一种金属单原子催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在水浴锅中将10～500mL的去离子水加热至35～85℃后，加入0.2～20g硼酸、0.2～20g柠檬酸、0.1～10g硝酸铵、0.1～20g无机金属盐，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为6.5～12范围，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至35～85℃后，向溶液B中加入0.1～10g的g-C3N4粉末，在35～85℃下搅拌10～60min后，制得溶液C；
(4)将0.2～20g次磷酸盐或硼氢化物加入到10～200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶解后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在35～85℃下反应1min～12h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥0.5～12h后，制得g-C3N4负载的一元金属单原子催化剂；
步骤(1)中所述的无机金属盐是硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、硫酸铈、硝酸铈、氯化铈、硝酸银、氯化金、氯金酸钠、硫代硫酸金钠、氯化铂、硝酸铂中的一种。
2.如权利要求1所述的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在水浴锅中将10～500mL的去离子水加热至35～85℃后，加入0.2～20g硼酸、0.2～20g柠檬酸、0.1～10g硝酸铵、0.1～20g无机金属盐，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为6.5～12范围，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至35～85℃后，向溶液B中加入0.1～10g的g-C3N4粉末，在35～85℃下搅拌10～60min后，制得溶液C；
(4)将0.2～20g次磷酸盐或硼氢化物加入到10～200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在35～85℃下反应1min～12h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥0.5～12h后，制得g-C3N4负载的一元金属单原子催化剂。
3.如权利要求2所述的一种金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾中的一种，硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种；将0.2～20g次磷酸盐或硼氢化物加入到10～200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D。
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