CN109420514A - 一种镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料及其制备方法和应用，所述光催化材料中，Ni以单原子级程度分散在g‑C3N4骨架中，形成单活性位点，Ni的摩尔含量为1‑5%。本发明的镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料比表面积大，在水溶液中分散良好，可以有效抑制光生载流子的复合，增加g‑C3N4表面的反应活性位点，可以显著地提升光催化产氢效率，提高g‑C3N4的光催化反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属以单原子级程度分散在氮化碳骨架中的新型光催化材料，具体涉及一种新型镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料及其制备和应用，属于环境催化材料以及纳米材料技术领域。
背景技术
石墨相氮化碳(g-C3N4)凭借其可见光响应性、合适的能带结构、良好的稳定性以及制备简单、成本低廉等特点，成为最具应用前景的光催化剂之一，引起了研究人员的极大兴趣。但是，g-C3N4只能吸收波长小于450nm的太阳光，而且也同样存在光生载流子复合几率高等问题，其太阳能转化效率仍不够理想。为了进一步提升g-C3N4的光催化转化效率，各种通用的改性手段包括结构调控以增大比表面积、杂元素掺杂、半导体或碳材料复合等都曾被大量报道用于增加催化活性位点、增强光吸收和提高载流子的分离/迁移能力。然而，单靠上述方式仍然很难大幅提高的g-C3N4光催化转化效率，通常仍然需要再光沉积Pt等贵金属作为助催化剂。Pt、Au等负载于g-C3N4表面后，可作为电子捕获阱，诱使光生电子快速分离和迁移，增加光催化活性位，显著提升光催化效率。然而，贵金属助催化剂通常是通过光还原沉积等后负载方式，引入g-C3N4颗粒的表面，分散性往往较差，g-C3N4基体与Pt助催化剂之间的载流子传输效率较低，很难充分发挥每个Pt原子的助催化能力。因此，急需开发一种稳定、低成本、可批量生产的有效改性方式，以提高g-C3N4的光催化反应活性。
发明内容
针对现有技术存在的以上缺陷，本发明的目的在于提供一种新型镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料及其制备方法、在光催化能源转化方面的应用，该光催化材料稳定、低成本、可批量生产。
在此，本发明提供一种镍/石墨相氮化碳基光催化材料，所述光催化材料中，Ni以单原子级程度分散在g-C3N4骨架中，形成单活性位点，Ni的摩尔含量为1-5％。
本发明中，所述光催化材料中，Ni与周围C、N原子配位，进入g-C3N4骨架中，形成无界面的配合物结构，即以单原子级程度分散在g-C3N4骨架中，形成镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料，该纳米材料具有较大的比表面积(48.3-172.9m2/g)，在水溶液中分散良好，可以有效抑制光生载流子的复合，增加g-C3N4表面的反应活性位点，显著地提高g-C3N4的光催化反应活性。相较于石墨相氮化碳，镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料在400-600nm波长范围内的可见光吸收有较好的提升作用，能够加强材料的可见光响应。
较佳地，所述光催化材料中，Ni颗粒尺寸为0.1-2纳米。此处的颗粒是在原子级尺度下观测到的单原子级镍。
本发明还提供一种上述镍/石墨相氮化碳基光催化材料的制备方法，包括：
将石墨相氮化碳前驱体、溶剂、Ni盐溶液混合得到混合溶液；
将所述混合溶液干燥后制得混合前驱体粉末；
将所述前驱体粉末于500-600℃煅烧1-2小时，制得所述镍/石墨相氮化碳基光催化材料。
本发明的镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料通过一步法制备，包括混合溶液制备、在一定温度下去除溶剂获得混合前驱体粉末、在煅烧条件下，将石墨相氮化碳前驱体转化为g-C3N4的同时，使镍盐形成原子级镍单活性位点进入g-C3N4的骨架，制得镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料。由于镍盐本身也具有一定的催化活性，与石墨相氮化碳前驱体充分混合后，能以更低的温度得到最终产品。同时，在烧制过程中，可一步升至烧制温度，无需程序升温以及外加特殊气氛保护，因而采用一步法制备材料所经历过程更为简便。而且，本发明与负载Ag、Pd、Rh、Pt等贵金属的催化材料相比，由于所使用原料皆为商品化原料，不含贵金属，因此能够大幅降低生产成本。相比于纯g-C3N4，本发明方法制备的材料由于镍单活性位点造成的等离子共振对可见光的响应有明显的改善；将光生电子吸引到镍单活性位点周围富集，有效抑制了光生载流子的复合；同时，镍单活性位点处于氮化碳的氮孔中，一定程度上撑大了氮化碳的孔容，因而使材料获得了更大的比表面积，暴露出更多活性位点，可以使光催化产氢效率提升近100倍。此外，本发明制备方法简单快捷，原料成本低，在光催化能源转化、有机光合成等领域有广阔的应用前景。
较佳地，所述石墨相氮化碳前驱体选自尿素、单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中至少一种。
较佳地，所述Ni盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、镍酞菁四磺酸四钠盐及其各自水合物(即氯化镍水合物、硝酸镍水合物、硫酸镍水合物、镍酞菁四磺酸四钠盐水合物)中至少一种。
较佳地，所述石墨相氮化碳前驱体与Ni盐的质量比为(200：1)～(200：3)。
较佳地，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮中至少一种。
所述干燥的方法为冷冻干燥法、真空干燥法、恒温蒸发法中至少一种，优选为在60-80℃恒温蒸发下干燥。通过将蒸发温度控制在适当范围内，溶剂能缓慢均匀蒸发，溶质不提前偏析，有利于Ni离子与石墨相氮化碳前驱体(g-C3N4前驱体)均匀混合成分子复合物，并最终使Ni离子在g-C3N4骨架中均匀分布。同时，通过采用适当的蒸发温度可以避免g-C3N4前驱体受热分解，有利于形成稳定的分子复合物。
附图说明
图1为石墨相氮化碳(图中以CN表示)和镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的X射线粉末衍射谱图(图中CN-Ni-100表示10g尿素与100mg NiCl2·6H2O烧制所得材料)；
图2为石墨相氮化碳和不同镍含量的镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的傅里叶红外光谱图(图中CN-Ni-130表示10g尿素与130mg NiCl2·6H2O烧制所得材料，CN-Ni-050表示10g尿素与50mg NiCl2·6H2O烧制所得材料，CN-Ni-015表示10g尿素与15mg NiCl2·6H2O烧制所得材料)；
图3为镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的透射电子显微镜(TEM)照片以及元素分布谱图；
图4为镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料EXAFS谱图(图中NiPc表示镍酞菁，Ni-C/N表示Ni-C键及Ni-N键，Ni-Ni表示Ni金属键)；
图5为石墨相氮化碳和镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的紫外-可见光吸收谱图；
图6为石墨相氮化碳和镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的光致发光谱图；
图7为石墨相氮化碳和镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的氮气吸附-脱附谱图；
图8为石墨相氮化碳和不同镍含量的镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的光解水产氢实验效果图(图中CN-1％NiCl2表示石墨相氮化碳负载1％质量分数的NiCl2，CN-3％Pt表示石墨相氮化碳负载3％质量分数的Pt，CN-Ni-150-500表示20g尿素与300mg NiCl2·6H2O烧制所得材料)。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种新型镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的制备和应用，本发明优选采用共蒸发法，将Ni离子与g-C3N4的前驱体均匀混合(包括混合溶液制备、在一定温度下去除溶剂)获得混合前驱体粉末、高温煅烧反应，制备得到一种负载Ni的新型氮化碳材料，所述光催化材料中，Ni以单原子级程度均匀分布在g-C3N4骨架内部，形成单活性位点，与周围C、N原子配位，形成无界面的配合物，Ni的摩尔含量为1-5％。本发明的新型镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料在光催化能源转化、有机光合成等领域有广阔的应用前景。
以下，具体说明本发明的镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的制备方法。
首先，将石墨相氮化碳前驱体、溶剂、Ni盐溶液混合得到混合溶液。混合的顺序没有特别限定，例如可以将一定量的Ni盐(例如氯化镍)与石墨相氮化碳前驱体(例如尿素)共溶于溶剂(例如水)中，室温搅拌均匀得到混合溶液，或者，也可以将石墨相氮化碳前驱体溶于溶剂中制成溶液，加入Ni盐溶液充分混合得到混合溶液。
本发明中，石墨相氮化碳前驱体可以采用尿素、单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺等。Ni盐可以采用氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、镍酞菁四磺酸四钠盐及其各自水合物等。溶剂采用能同时溶解石墨相氮化碳前驱体以及Ni盐的溶剂，例如水、甲醇、乙醇、丙酮等。
本发明中，g-C3N4前驱体与Ni盐质量比控制在200:1～200:3之间，超出以上范围则难以合成稳定、高效的镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料。即，该原料比过高将使Ni离子浓度过低从而形成较少的活性位，过小则较易引起Ni在g-C3N4表面形成团簇，影响催化性能。
接着，将混合溶液在适宜温度下恒温蒸发浓缩。具体地，可将蒸发温度控制在60-80℃之间。在此条件下，溶剂能缓慢均匀蒸发，溶质不提前偏析，有利于Ni离子与g-C3N4前驱体均匀混合成分子复合物，并最终使Ni在g-C3N4骨架中均匀分布。同时，过高的蒸发温度会造成g-C3N4前驱体受热分解，不利于形成稳定的分子复合物。蒸发浓缩的时间没有特别限定，以使混合溶液饱和为准。作为一个示例，蒸发浓缩混合溶液的过程例如可以包括：将混合溶液置于蒸发皿中利用外部热源直接加热，期间不断用玻璃棒搅拌溶液，保持其温度为60-80℃范围内恒温蒸发，直至溶液饱和为止。
接着，将所得混合溶液干燥，去除溶剂，由此得到混合前驱体粉末。本发明中，制备混合前驱体粉末的干燥方法，还可以采用其他已知的干燥方法，例如冷冻干燥法、真空干燥法等，可以根据具体的溶剂来选择，只要所选用相应干燥方法不造成溶液偏析即可。作为一个示例，干燥去除溶剂的过程例如可以包括：将浓缩的混合溶液置于液氮中速冻成冰，混合溶液冰经进一步粉碎、磨细后，置于冷冻干燥机中干燥过夜，去除多余溶剂。所得混合前驱体粉末的粒径可以为1～10μm。
接着，将前驱体粉末进行煅烧，由此制得镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料。具体的，煅烧的温度控制在500-600℃。煅烧的时间可以为1-2小时。升温速率可以为2-10℃/min。本发明使用的一步法(在更低的合成温度下，以更简便的合成条件一步合成镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料)，相比较于其他制备方法具有简便、可控、均匀的特点。本发明中，前驱体经配料后可一步烧制成型，所述的烧制温度在500-600℃下，烧制时无需外加特殊气氛保护。
制备得到的镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料，Ni以单原子级程度均匀分布在g-C3N4骨架内部，与周围C、N原子配位，形成无界面的配合物，即以单原子级程度分散在g-C3N4骨架中，形成镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料，该纳米材料比表面积大，在水溶液中分散良好，对可见光的响应有明显的改善，有效抑制了光生载流子的复合，增加了g-C3N4表面的反应活性位点，显著地提高了g-C3N4的光催化反应活性。Ni离子的摩尔含量为1-5％，Ni颗粒尺寸为0.1-2纳米。在未经光照反应前，Ni主要以二价离子态稳定存在于g-C3N4骨架中；在光催化反应过程中，Ni2+被还原成低价态，作为单活性位点，显著提升了催化活性。
本发明的优点：
本发明通过将蒸发温度控制在适当范围内，溶剂能缓慢均匀蒸发，溶质不提前偏析，有利于Ni离子与石墨相氮化碳前驱体(g-C3N4前驱体)均匀混合成分子复合物，并最终使Ni离子在g-C3N4骨架中均匀分布。同时，通过采用适当的蒸发温度可以避免g-C3N4前驱体受热分解，有利于形成稳定的分子复合物。而且，与负载Ag、Pd、Rh、Pt等贵金属的催化材料相比，能够降低生产成本。本发明能够在较低温度下以更简便的条件合成单原子级分散的镍单活性位点光催化剂，制备方法简单快捷，原料成本低，在光催化能源转化、有机光合成等领域有广阔的应用前景；
本发明的镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料比表面积大(48.3-172.9m2/g)，在水溶液中分散良好，可以有效抑制光生载流子的复合，增加g-C3N4表面的反应活性位点，可以使光催化产氢效率提升近100倍，显著地提高g-C3N4的光催化反应活性。相较于石墨相氮化碳，镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料在400-600nm波长范围内的可见光吸收有较好的提升作用，能够加强材料的可见光响应。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将10g尿素与100mg NiCl2·6H2O加入至50ml去离子水中，室温搅拌使两者完全溶解，形成混合溶液。接着，将上述混合溶液在70℃下恒温蒸发浓缩至10ml，再将其置于液氮中速冻成冰。混合溶液冰经进一步粉碎、磨细后，置于冷冻干燥机中干燥过夜，去除多余溶剂，即得混合前驱体粉末。将所得前驱体粉末转移至刚玉坩埚中，在550℃下煅烧2小时，即得镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料，记为CN-Ni-100；
通过氮气吸附-脱附实验，测得CN-Ni-100的比表面积为172.9m2/g；
将50mg所得样品加入至100ml水及10ml三乙醇胺的混合溶液中，置于300W氙灯光照下，测得CN-Ni-100的光催化产氢效率为1196.8μmol·h-1·g-1。
实施例2
将10g尿素与50mg NiCl2·6H2O加入至50ml去离子水中，室温搅拌使两者完全溶解，形成混合溶液。接着，将上述混合溶液在70℃下恒温蒸发浓缩至10ml，再将其置于液氮中速冻成冰。混合溶液冰经进一步粉碎、磨细后，置于冷冻干燥机中干燥过夜，去除多余溶剂，即得混合前驱体粉末。将所得前驱体粉末转移至刚玉坩埚中，在550℃下煅烧2小时，即得镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料，记为CN-Ni-050；
通过氮气吸附-脱附实验，测得CN-Ni-50的比表面积为144.4m2/g；
将50mg所得样品加入至100ml水及10ml三乙醇胺的混合溶液中，置于300W氙灯光照下，测得CN-Ni-50的光催化产氢效率为424.4μmol·h-1·g-1。
实施例3
将10g尿素与130mg NiCl2·6H2O加入至50ml去离子水中，室温搅拌使两者完全溶解，形成混合溶液。接着，将上述混合溶液在70℃下恒温蒸发浓缩至10ml，再将其置于液氮中速冻成冰。混合溶液冰经进一步粉碎、磨细后，置于冷冻干燥机中干燥过夜，去除多余溶剂，即得混合前驱体粉末。将所得前驱体粉末转移至刚玉坩埚中，在550℃下煅烧2小时，即得镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料，记为CN-Ni-130；
通过氮气吸附-脱附实验，测得CN-Ni-130的比表面积为102.6m2/g；
将50mg所得样品加入至100ml水及10ml三乙醇胺的混合溶液中，置于300W氙灯光照下，测得CN-Ni-130的光催化产氢效率为263.8μmol·h-1·g-1。
实施例4
将20g尿素与300mg NiCl2·6H2O加入至100ml去离子水中，室温搅拌使两者完全溶解，形成混合溶液。接着，将上述混合溶液在70℃下恒温蒸发浓缩至20ml，再将其置于液氮中速冻成冰。混合溶液冰经进一步粉碎、磨细后，置于冷冻干燥机中干燥过夜，去除多余溶剂，即得混合前驱体粉末。将所得前驱体粉末转移至刚玉坩埚中，在500℃下煅烧2小时，即得镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料，记为CN-Ni-150-500；
通过氮气吸附-脱附实验，测得CN-Ni-150-500的比表面积为48.3m2/g；
将50mg所得样品加入至100ml水及10ml三乙醇胺的混合溶液中，置于300W氙灯光照下，测得CN-Ni-130的光催化产氢效率为30.6μmol·h-1·g-1。
图1为石墨相氮化碳和镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的X射线粉末衍射谱图；由于镍进入到石墨相氮化碳的骨架中，部分破坏了石墨相氮化碳的结晶性，使其峰强降低，但总体结构仍然保持不变。
图2为石墨相氮化碳和不同镍含量的镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的傅里叶红外光谱图；镍的加入并没有破坏石墨相氮化碳原有的有机基团，确保其光催化反应活性未遭破坏。
图3为镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的透射电子显微镜(TEM)照片以及元素分布谱图；可以看出镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的形貌呈现为大片薄层结构，镍在石墨相氮化碳基体上均匀分布。
图4为镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料EXAFS谱图；其中镍主要与周围C、N原子配位，不存在Ni-Ni金属键，即镍主要以单原子级程度分散。
图5为石墨相氮化碳和镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的紫外-可见光吸收谱图；相较于石墨相氮化碳，镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料在400-600nm波长范围内的可见光吸收有较好的提升作用，加强了材料的可见光响应。
图6为石墨相氮化碳和镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的光致发光谱图；其中，镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的光致发光强度较之于石墨相氮化碳有明显的降低，显示其有效抑制了光生载流子的复合。
图7为石墨相氮化碳和镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的氮气吸附-脱附谱图；可见镍的加入极大地增加了材料的比表面。
图8为石墨相氮化碳和不同镍含量的镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料的光解水产氢实验效果图。在全光谱照射下，不负载Pt助催化剂的镍单活性位点石墨相氮化碳基光催化材料其产氢效率达到了1196.8μmol·h-1·g-1，与负载Pt助催化剂的石墨相氮化碳产氢效率(1209.8μmol·h-1·g-1)相接近。
Claims (10)
1.一种镍/石墨相氮化碳基光催化材料，其特征在于，所述光催化材料中，Ni以单原子级程度分散在g-C3N4骨架中，形成单活性位点，Ni的摩尔含量为1-5%。
2.根据权利要求1所述的镍/石墨相氮化碳基光催化材料，其特征在于，所述光催化材料中，Ni与周围C、N原子配位，进入g-C3N4骨架中，形成无界面的配合物结构。
3.根据权利要求1或2所述的镍/石墨相氮化碳基光催化材料，其特征在于，所述光催化材料中，Ni颗粒尺寸为0.1-2纳米。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的镍/石墨相氮化碳基光催化材料的制备方法，其特征在于，包括：
将石墨相氮化碳前驱体、溶剂、Ni盐溶液混合得到混合溶液；
将所述混合溶液干燥后制得混合前驱体粉末；
将所述前驱体粉末于500-600℃煅烧1-2小时，制得所述镍/石墨相氮化碳基光催化材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳前驱体选自尿素、单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述Ni盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、镍酞菁四磺酸四钠盐及其各自水合物中至少一种。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳前驱体与Ni盐的质量比为（200：1）～（200：3）。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮中至少一种。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法为冷冻干燥法、真空干燥法、恒温蒸发法中至少一种，优选为在60-80℃恒温蒸发下干燥。
10.一种权利要求1至3中任一项所述的镍/石墨相氮化碳基光催化材料在光催化能源转化领域中的应用。
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