CN110433852A - 一种石墨相氮化碳负载原子级双金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种石墨相氮化碳负载原子级双金属催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种石墨相氮化碳负载原子级双金属催化剂的制备方法。通过氧化还原反应，将溶液中的镍离子和铜离子分别还原成镍铜单质，并且金属单质沉积于g‑C3N4载体表面，从而制得镍铜双金属催化剂。通过调节工艺参数，可以调控沉积于载体表面的双金属的负载量，并能通过控制镍铜的元素配比制得不同催化性能的催化剂，以满足不同催化环境的要求。与现有技术相比，本发明的催化剂制备方法能制备出不同镍铜配比的原子级双金属催化剂，并且实现了原子级金属负载量的可调控性。本发明采用的原子级双金属催化剂的制备方法具有简单易行、条件温和，适用于规模化生产的特点。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种原子级双金属负载型催化剂的制备方法及其在选择催化、催化析氢、光催化降解中的应用。
背景技术
(1)催化剂中有效催化活性位点是决定催化剂性能的根本原因。负载型金属催化剂分散的极限是金属以单原子的形式均匀分布在载体上。对于传统的高负载量金属催化剂，在催化反应过程中只有极少数金属活性组分发挥催化作用，其利用效率远低于理想水平，对于贵金属催化剂来讲，其成本过高，不利于在工业生产中的规模化应用。当催化剂颗粒分散度达到原子级尺寸时，会引起很多不同于纳米或亚纳米级粒子的特性，故原子级金属催化剂表现出优异的催化活性和选择性。原子级金属催化剂可应用于多种催化反应，如CO氧化及选择性氧化、加氢及选择性加氢、NO还原与氧化、水煤气变换、有机合成、甲醇水蒸气重整、燃料电池、光电催化、甲醛氧化等，在工业催化中具有巨大的应用潜能。本发明利用氧化还原反应，在石墨相氮化碳(g-C3N4)载体表面制备原子级NiCu双金属催化剂，并且通过调节工艺参数控制Ni和Cu元素配比，制备出满足不同应用要求的催化剂。本发明提供的催化剂制备方法简单可行、条件温和，适用于规模化生产。
(2)g-C3N4具有独特的电子结构、高的化学稳定性和热稳定性等诸多优势。但是，由于g-C3N4比表面积小、表面活性位点少、可见光响应范围较窄、光生载流子易复合等严重降低了其催化活性，故需对其进行改性以优化性能。通过增加g-C3N4的比表面积、离子掺杂、半导体复合等方式来提高其催化性能。本发明以g-C3N4为载体，将Ni和Cu原子沉积于载体表面，一方面能体现原子级金属的催化性能，另一方面通过金属掺杂提升了g-C3N4的催化性能。通过控制Ni和Cu的负载比例，调整催化剂的催化性能，制备出适合不同催化环境的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载于石墨相氮化碳载体表面的原子级NiCu双金属催化剂的制备方法。通过氧化还原反应，将溶液中的Ni离子和Cu离子还原为Ni原子和Cu原子，Ni 和Cu沉积于载体表面，从而制得原子级双金属催化剂。该制备方法最大程度地将金属元素的活性位点暴露出来，提高了催化剂的催化效率，降低了催化剂成本。并且可以通过改变Ni 原子和Cu原子在g-C3N4表面的负载量和元素配比，制得具有不同催化性能的催化剂。
本发明所述的原子级双金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将5～500mL的去离子水加热至30～85℃后，加入0.1～20g硼酸、0.1～20g柠檬酸、0.01～10 g甘氨酸、0.1～20g无机镍盐、0.1～20g无机铜盐，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为6～12范围，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至30～85℃后，向溶液B中加入0.1～10g的g-C3N4粉末，在30～85℃下搅拌10～60min后，制得溶液C；
(4)将0.1～20g次磷酸盐或硼氢化物加入到10～200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在30～85℃下反应1min～18h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥0.5～12h后，制得石墨相氮化碳负载的原子级NiCu双金属催化剂。
步骤(1)中所述的无机镍盐可以为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种的任意组合。步骤(1)中所述的无机铜盐可以为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种的任意组合。步骤 (4)中所述的次磷酸盐可以为次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或两种；硼氢化物可以为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种。
与现有方法相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，可以制得原子级NiCu双金属催化剂。通过控制反应工艺参数可以调控金属负载量在0.01～10wt％范围变化，并且可以调控Ni和Cu元素的配比，制得具有不同催化性能的催化剂；
(2)本发明利用氧化还原反应制备原子级NiCu双金属催化剂，操作简单可行、制备条件温和，适用于规模化生产。
附图说明
图1中曲线1、曲线2、曲线3分别为g-C3N4、NiCu/g-C3N4(Ni:Cu＝1:1)、NiCu/g-C3N4(Ni:Cu＝2:1) 催化剂的光催化析氢速率曲线。图2中曲线1、曲线2、曲线3分别为g-C3N4、NiCu/g-C3N4 (Ni:Cu＝1:1)、NiCu/g-C3N4(Ni:Cu＝2:1)催化剂的光催化降解罗丹明B溶液的降解率曲线。
在室温下进行光催化分解水制氢性能测试：向30％甲醇溶液中通入99.99％的高纯氮气除氧 30min，以此作为牺牲剂溶液。取已除氧的100mL 30％甲醇溶液，并加入10mg催化剂，超声30min后移入石英玻璃反应器中。在25W，427nm波长的LED灯的照射下，采用排水法收集所产生的氢气，得到析氢速率随光照时间的关系曲线。
在室温下进行光催化降解罗丹明B性能测试：向100mL，10ppm的罗丹明B溶液中加入10 mg催化剂，在250W氙灯照射下进行光催化降解。通过分光光度法测试溶液中残余罗丹明B 的浓度，得到罗丹明B降解率随光照时间的关系曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1：
(1)将200mL的去离子水加热至40℃后，加入0.36g硼酸、0.32g柠檬酸、0.02g甘氨酸、 0.18g硫酸镍、0.3g硫酸铜，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为11，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至50℃后，向溶液B中加入0.25g的g-C3N4粉末，在50℃下搅拌30min 后，制得溶液C；
(4)将0.58g次磷酸钾加入到20mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在50℃下反应40min，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥8h后，制得石墨相氮化碳负载的原子级NiCu双金属催化剂。
实施例2：
(1)将100mL的去离子水加热至50℃后，加入0.12g硼酸、0.1g柠檬酸、0.05g甘氨酸、 0.2g氯化镍，0.15g硝酸铜，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为10，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至65℃后，向溶液B中加入0.3g的g-C3N4粉末，在65℃下搅拌40min后，制得溶液C；
(4)将0.25g硼氢化钠加入到100mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在65℃下反应30min，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥6h后，制得石墨相氮化碳负载的原子级NiCu双金属催化剂。
实施例3：
(1)将300mL的去离子水加热至55℃后，加入1.2g硼酸、1.1g柠檬酸、0.5g甘氨酸、0.5 g硝酸镍、0.5g氯化铜，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为9.5，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至75℃后，向溶液B中加入0.8g的g-C3N4粉末，在75℃下搅拌45min后，制得溶液C；
(4)将1g次磷酸钠加入到50mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在75℃下反应20min，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥12h后，制得石墨相氮化碳负载的原子级NiCu双金属催化剂。
实施例4：
(1)将500mL的去离子水加热至60℃后，加入2.5g硼酸、2.2g柠檬酸、1g甘氨酸、1.4g 硫酸镍、1.3g硝酸铜，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为10.5，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至70℃后，向溶液B中加入1.5g的g-C3N4粉末，在70℃下搅拌30min后，制得溶液C；
(4)将1.8g硼氢化钾加入到100mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在70℃下反应30min，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥8h后，制得石墨相氮化碳负载的原子级NiCu双金属催化剂。
实施例5：
(1)将50mL的去离子水加热至35℃后，加入0.12g硼酸、0.1g柠檬酸、0.01g甘氨酸、0.1g硫酸镍、0.15g硫酸铜，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为8，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至45℃后，向溶液B中加入0.1g的g-C3N4粉末，在45℃下搅拌10min后，制得溶液C；
(4)将0.1g次磷酸钠加入到10mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在45℃下反应1h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥2h后，制得石墨相氮化碳负载的原子级NiCu双金属催化剂。
Claims (7)
1.一种石墨相氮化碳负载原子级双金属催化剂，其特征在于：通过次磷酸盐或硼氢化物作为还原剂，将溶液中的Ni离子和Cu离子分别还原成Ni单质和Cu单质，且Ni和Cu单质沉积于分散在溶液中的石墨相氮化碳载体表面，该催化剂具有较好的催化活性和选择性。
2.如权利要求1所述的石墨相氮化碳负载原子级双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将5～500mL的去离子水加热至30～85℃后，加入0.1～20g硼酸、0.1～20g柠檬酸、0.01～10g甘氨酸、0.1～20g无机镍盐、0.1～20g无机铜盐，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为6～12范围，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至30～85℃后，向溶液B中加入0.1～10g的g-C3N4粉末，在30～85℃下搅拌10～60min后，制得溶液C；
(4)将0.1～20g次磷酸盐或硼氢化物加入到10～200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在30～85℃下反应1min～18h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥0.5～12h后，制得石墨相氮化碳负载的原子级NiCu双金属催化剂。
3.如权利要求2所述的一种石墨相氮化碳负载原子级双金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的无机镍盐可以为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种的任意组合；步骤(1)中所述的无机铜盐可以为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种的任意组合；将5～500mL的去离子水加热至30～85℃后，加入0.1～20g硼酸、0.1～20g柠檬酸、0.01～10g甘氨酸、0.1～20g无机镍盐、0.1～20g无机铜盐，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A。
4.如权利要求2所述的一种石墨相氮化碳负载原子级双金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的调节溶液A的pH值为6～12范围，制得溶液B。
5.如权利要求2所述的一种石墨相氮化碳负载原子级双金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的将溶液B加热至30～85℃后，向溶液B中加入0.1～10g的g-C3N4粉末，在30～85℃下搅拌10～60min后，制得溶液C。
6.如权利要求2所述的一种石墨相氮化碳负载原子级双金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或两种，硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种；将0.1～20g次磷酸盐或硼氢化物加入到10～200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D。
7.如权利要求2所述的一种石墨相氮化碳负载原子级双金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的将溶液D倒入溶液C中，在30～85℃下反应1min～18h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥0.5～12h后，制得石墨相氮化碳负载的原子级NiCu双金属催化剂。
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