CN101433852A - ZnS固溶体光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
ZnS固溶体光催化剂的制备方法，它涉及一种光催化剂的制备方法。它解决了现有光分解H2O制氢催化剂在可见光下产氢率低的问题。本发明的制备方法如下：一、将Zn(AC)2·2H2O和第三主族化合物加入到吡啶中，搅拌；二、再加入硫代乙酰胺，搅拌；三、再滴加过渡金属盐吡啶溶液；四、在120～240℃反应8～48h，然后冷却、洗涤、干燥，即得ZnS固溶体光催化剂。本发明方法制得的ZnS固溶体光催化剂的产氢速率高，催化剂活性好，无需负载贵金属如Pt。本发明方法能量消耗低，可见光利用效率高，制备工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备方法。
背景技术
太阳能是一种可再生的清洁能源，但太阳能不能直接储存，也难以连续供应。利用太阳能分解水，将量密度低，分散性强太阳能转化为氢能，再通过燃料电池将生成的H2和O2进行电化学反应，产生电能；产物水又可作为太阳能制氢的原料，且对环境没有任何污染。由于可见光占太阳光总能量的43％左右，因此，研制具有可见光响应和高催化活性的新型光催化材料是利用太阳能、实现光催化分解水制氢的关键。最近报道的具有优异可见光活性的光催化剂中固溶体占了大多数，其中负载Pt(3wt％)的(AgIn)0.22Zn1.56S2表现较高的制H2活性，产氢速率为944μmol/h。对于当前报道的绝大部分固溶体催化剂均采用固相法制得，采用该方法不仅合成的催化剂颗粒较大(1μm)，且比表面积较小(0.05～2g/m2)，从而限制了固溶体催化剂产氢速率的提高。
发明内容
本发明目的是为了解决现有光分解H2O制氢催化剂在可见光下产氢率低的问题，而提供一种ZnS固溶体光催化剂的制备方法。
ZnS固溶体光催化剂的制备方法按以下步骤实现：一、将0.8～2.1mmol的Zn(AC)2·2H2O和0.1～0.7mmol的第三主族化合物加入到20～30mL吡啶中，搅拌1～2h；二、向步骤一制备的混合液中加入5.4～32.4mmol的硫代乙酰胺，再搅拌10～30min；三、搅拌条件下，将0.3～4.8mL摩尔浓度为0.04mol/L的过渡金属盐吡啶溶液滴加到步骤二制备的混合液中；四、将步骤三制备的混合液倒入反应釜，在120～240℃反应8～48h，然后冷却到室温，再用无水乙醇洗涤3～5次，然后在50℃下干燥0.5～3h，即得ZnS固溶体光催化剂；其中步骤一中的第三主族化合物为InCl3·4H2O或GaCl3；步骤三中的过渡金属盐为AgNO3或Cu(AC)2·H2O。
本发明得到的ZnS固溶体光催化剂的粒子粒径为100～200nm且由很多粒径为5～9nm的小粒子自组装而成，另外本发明得到的ZnS固溶体为多孔材料孔径分布主要是在2～30nm，产氢速率可达2～3.5mmol/h；可见光利用效率高，无需负载贵金属如Pt等，制备工艺简单，成本低。
附图说明
图1是具体实施方式二十五制得产物的X射线衍射谱图，图2是具体实施方式二十五方法制得产物的放大倍数为8万的透射电镜照片，图3是具体实施方式二十五方法制得产物的放大倍数为15万的透射电镜照片，图4是具体实施方式二十五方法制得产物的吸附-脱附等温线，图5是具体实施方式二十五方法制得产物的孔径分布曲线，图6是具体实施方式二十五方法制得产物的在可见光(λ>400nm)下的产氢量随光照时间的变化关系。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式ZnS固溶体光催化剂的制备方法按以下步骤实现：一、将0.8～2.1mmol的Zn(AC)2·2H2O和0.1～0.7mmol的第三主族化合物加入到20～30mL吡啶中，搅拌1～2h；二、向步骤一制备的混合液中加入5.4～32.4mmol的硫代乙酰胺，再搅拌10～30min；三、搅拌条件下，将0.3～4.8mL摩尔浓度为0.04mol/L的过渡金属盐吡啶溶液滴加到步骤二制备的混合液中；四、将步骤三制备的混合液倒入反应釜，在120～240℃反应8～48h，然后冷却到室温，再用无水乙醇洗涤3～5次，然后在50℃下干燥0.5～3h，即得ZnS固溶体光催化剂；其中步骤一中的第三主族化合物为InCl3·4H2O或GaCl3；步骤三中的过渡金属盐为AgNO3或Cu(AC)2·H2O。
本发明得到的ZnS固溶体光催化剂的粒子粒径为100～200nm，孔径分部主要是在2～30nm，产氢速率可达2～3.5mmol/h；可见光利用效率高，无需负载贵金属如Pt等，制备工艺简单，成本低。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同是步骤一中的搅拌时间为1h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同是步骤一中的搅拌时间为2h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同是步骤一中的搅拌时间为1.5h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或二的不同是步骤二中的搅拌时间为15～25min。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一或二的不同是步骤二中的搅拌时间为15min。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一或二的不同是步骤二中的搅拌时间为25min。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一或二的不同是步骤二中的搅拌时间为20min。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六的不同是步骤一中的搅拌速度为3～5r/s。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一、二或九的不同是步骤二中的搅拌速度为3～5r/s。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十的不同是步骤三中的搅拌速度为3～5r/s。其它步骤及参数与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一、二、九或十一的不同是步骤三中的滴加速度为1～5d/s。其它步骤及参数与具体实施方式一、二、九或十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二的不同是步骤四中在150～200℃反应16～30h。其它步骤及参数与具体实施方式十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十三的不同是步骤四中的反应温度为120℃。其它步骤及参数与具体实施方式十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十三的不同是步骤四中的反应温度为240℃。其它步骤及参数与具体实施方式十三相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十三的不同是步骤四中的反应温度为180℃。其它步骤及参数与具体实施方式十三相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十三的不同是步骤四中的反应时间为8h。其它步骤及参数与具体实施方式十三相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十三的不同是步骤四中的反应时间为48h。其它步骤及参数与具体实施方式十三相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十三的不同是步骤四中的反应时间为28h。其它步骤及参数与具体实施方式十三相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一、二、九、十一或十三的不同是步骤四中用无水乙醇洗涤3次。其它步骤及参数与具体实施方式一、二、九、十一或十三相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式二十的不同是步骤四中干燥时间为1～2.5h。其它步骤及参数与具体实施方式二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式二十的不同是步骤四中干燥时间为1h。其它步骤及参数与具体实施方式二十相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式二十的不同是步骤四中干燥时间为0.5h。其它步骤及参数与具体实施方式二十相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式二十的不同是步骤四中干燥时间为3h。其它步骤及参数与具体实施方式二十相同。
具体实施方式二十五：本实施方式ZnS固溶体光催化剂的制备方法按以下步骤实现：一、将1.5mmol的Zn(AC)2·2H2O和4.5mmol的InCl3·4H2O加入到25mL吡啶中，搅拌1h；二、向步骤一制备的混合液中加入10mmol的硫代乙酰胺，再搅拌10min；三、搅拌条件下，将2.4mL摩尔浓度为0.04mol/L的AgNO3吡啶溶液滴加到步骤二制备的混合液中；四、将步骤三制备的混合液倒入反应釜，在200℃反应36h，然后冷却到室温，再用无水乙醇洗涤3次，然后在50℃下干燥1h，即得ZnS固溶体光催化剂。
本实施方式制备得的将制得的ZnS固溶体光催化剂的分子式为ZnIn0.23Ag2xS1.345+x(x＝0，0.02，0.035或0.045)。
本实施方式制得的ZnS固溶体光催化剂的X射线衍射谱图如图1所示，从图1可以看出本实施方式制得的ZnS固溶体光催化剂为固溶体。
本实施方式制得的ZnS固溶体光催化剂的放大倍数为8万的透射电镜照片如图2所示，从图2可以看出本实施方式制得的ZnS固溶体光催化剂的粒径为100～200nm。
本实施方式制得的ZnS固溶体光催化剂的放大倍数为15万的透射电镜照片如图3所示，从图3可以看出本实施方式制得的ZnS固溶体光催化剂的粒子由很多粒径为5～9nm的小粒子自组装而成，并且小粒子之间还存在着许多小孔。
本实施方式制得的ZnS固溶体光催化剂的吸附-脱附等温线如图4所示，从图4的滞后回环可以看出本实施方式制得的ZnS固溶体光催化剂为多孔材料。
本实施方式制得的ZnS固溶体光催化剂的孔径分布曲线如图5所示，从图5可以看出本实施方式制得的ZnS固溶体光催化剂孔径主要分部在2～30nm。
本实施方式制得的ZnS固溶体光催化剂(ZnIn0.23Ag2xS1.345+x，x＝0.02)的在可见光(λ>400nm)下的产氢量随光照时间的变化关系如图6所示，从图6可以看出本实施方式制得的ZnS固溶体光催化剂随着时间的增加产生的气氢气的量也随之增加，产生氢气的量随时间基本呈线性关系，产氢速率为3.5mmol/h。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十三的不同是步骤三中的过渡金属盐为Cu(AC)2·H2O。其它步骤及参数与具体实施方式二十三相同。
本实施方式制备得的将制得的ZnS固溶体光催化剂的分子式为ZnS-In2S3-CuS；将制得的光催剂取0.015g加入到320mL含有0.6mol/LNa2SO3的溶液中，在300W氙灯照射下(用滤波片将波长<400nm的光滤掉)催化制取氢气，产氢速率为2.9mmol/h。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式二十三的不同是步骤一中的第三主族化合物为GaCl3。其它步骤及参数与具体实施方式二十三相同。
本实施方式制备得的将制得的ZnS固溶体光催化剂的分子式为ZnS-Ga2S3-Ag2S；将制得的光催剂取0.015g加入到320mL含有0.6mol/LNa2SO3的溶液中，在300W氙灯照射下(用滤波片将波长<400nm的光滤掉)催化制取氢气，产氢速率为2.1mmol/h。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式二十五的不同是步骤三中的过渡金属盐为Cu(AC)2·H2O。其它步骤及参数与具体实施方式二十五相同。
本实施方式制备得的将制得的ZnS固溶体光催化剂的分子式为ZnS-Ga2S3-CuS；将制得的光催剂取0.015g加入到320mL含有0.6mol/LNa2SO3的溶液中，在300W氙灯照射下(用滤波片将波长<400nm的光滤掉)催化制取氢气，产氢速率为2.0mmol/h。
Claims (10)
1、ZnS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于ZnS固溶体光催化剂的制备方法按以下步骤实现：一、将0.8～2.1mmol的Zn(AC)2·2H2O和0.1～0.7mmol的第三主族化合物加入到20～30mL吡啶中，搅拌1～2h；二、向步骤一制备的混合液中加入5.4～32.4mmol的硫代乙酰胺，再搅拌10～30min；三、搅拌条件下，将0.3～4.8mL摩尔浓度为0.04mol/L的过渡金属盐吡啶溶液滴加到步骤二制备的混合液中；四、将步骤三制备的混合液倒入反应釜，在120～240℃反应8～48h，然后冷却到室温，再用无水乙醇洗涤3～5次，然后在50℃下干燥0.5～3h，即得ZnS固溶体光催化剂；其中步骤一中的第三主族化合物为InCl3·4H2O或GaCl3；步骤三中的过渡金属盐为AgNO3或Cu(AC)2·H2O。
2、根据权利要求1所述的ZnS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中的搅拌时间为1h。
3、根据权利要求1或2所述的ZnS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中的搅拌时间为15min。
4、根据权利要求3所述的ZnS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中的搅拌速度为3～5r/s。
5、根据权利要求1、2或4所述的ZnS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中的搅拌速度为3～5r/s。
6、根据权利要求5所述的ZnS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中的搅拌速度为3～5r/s。
7、根据权利要求1、2、4或6所述的ZnS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中的滴加速度为1～5d/s。
8、根据权利要求7所述的ZnS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中在150～200℃反应16～30h。
9、根据权利要求1、2、4、6或8所述的ZnS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中用无水乙醇洗涤3次。
10、根据权利要求9所述的ZnS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中干燥时间为1h。
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