CN102259030A - 可见光下分解水制氢的复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

可见光下分解水制氢的复合光催化剂及其制备方法，它涉及分解水制氢的光催化剂及其制备方法。本发明解决了现有的可见光条件下分解水制氢的光催化剂的稳定性差、产氢速率低及光谱响应范围窄的技术问题。本发明的复合光催化剂是由Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物和硫代乙酰胺制成。方法为：先将Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物加入到溶剂中，在温度为60℃～80℃的条件下搅拌，然后加硫代乙酰胺，继续搅拌，将得到混合物加入反应釜中反应，冷却后洗涤吹干，得到复合光催化剂；该复合光催化剂的产氢速率为360～640mmol·h-1·g-1，可用于太阳能分解水制氢。

Description

可见光下分解水制氢的复合光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及分解水制氢的光催化剂及其制备方法。
技术背景
随着社会经济和科学技术的发展，人类对能源和环境问题越来越关注，开发洁净、高效的新能源，解决能源短缺和环境污染逐渐成为当今社会发展的核心命题。H2燃烧值高、无毒无臭、燃烧产物对环境友好，是可再生能源，可直接做为燃料电池的燃料，将氢能转化为电能，是拥有广阔应用前景的新能源。利用太阳能分解水制氢，将能量密度低、分散性强的太阳能转化为氢能，再通过燃料电池将生成的H2和O2进行电化学反应，产生电能，其产物水又可作为太阳能制氢的原料，且对环境不会产生任何污染，可形成良性循环的能源体系。现有的可见光下分解水制氢的复合光催化剂CdxZn1-xS、ZnIn2S4和CdIn2S4，但因为CdS光腐蚀现象严重，光生载流子复合率高，使用4h后，其催化性能下降80％左右，稳定性差。ZnIn2S4和CdIn2S4的产氢速率为2007μmol·h-1·g-1，太阳能转换效率低，其紫外-可见漫反射的吸收边在380nm～400nm，光谱响应范围窄。
发明内容
发明是要解决现有的可见光下分解水制氢的复合光催化剂的稳定性差、产氢速率低及光谱响应范围窄的技术问题，而提供可见光下分解水制氢的复合光催化剂及其制备方法。
本发明的可见光下分解水制氢的复合光催化剂是由Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物和硫代乙酰胺制成，其中Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1～2，Zn(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1∶1.5～2.5，Zn(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1∶0.008～0.075，稀土化合物为Ce(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O。
本发明的可见光下分解水制氢的复合光催化剂的制备方法按以下步骤进行：一、按Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1～2，Zn(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1∶1.5～2.5，Zn(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1∶0.008～0.075的比例称取Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物和硫代乙酰胺；二、先将步骤一称取的Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物加入到醇溶剂中，在温度为60℃～80℃的条件下搅拌20min～30min，然后再加入步骤一称取的硫代乙酰胺，在温度为60℃～80℃的条件下搅拌1h～3h，得到混合物；三、将步骤二得到的混合物加入反应釜中，在温度为120℃～240℃的条件下反应12h～24h；四、将反应釜冷却至室温后，得到的产物先用蒸馏水洗涤，然后再放在超声仪中超声处理0.5h～1.5h，再用无水乙醇洗涤后，放入超声仪中超声处理0.5h～1h，室温下吹干，得到可见光下分解水制氢的复合光催化剂；其中步骤一中所述的稀土化合物为Ce(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O；步骤二中的醇溶剂为乙二醇、乙醇、甲醇或丙三醇。
本发明的采用共沉淀-溶剂热法合成了可见光下分解水制氢的复合光催化剂，该光催化剂为催化剂粒径分布均匀，单分散性好且尺寸较小，粒子粒径为80nm～100nm；本发明的可见光下分解水制氢的复合光催化剂的产氢速率为360000μmol·h-1·g-1～640000μmol·h-1·g-1，太阳能转换效率高，其紫外-可见漫反射的吸收边在490nm左右且吸收曲线无肩峰，具有良好的可见光响应。本发明的可见光下分解水制氢的复合光催化剂使用10h后，其催化性能仅下降20％左右，稳定性好。
本发明方法的原料价格低、反应温度低、反应压力小、装置简易，且操作简单。所制备的新型复合光催化剂的产氢速率高，催化剂活性好，无需负载贵金属，可用于催化太阳能分解水制氢。
附图说明
图1是具体实施方式十六制备的可见光下分解水制氢的复合光催化剂的X射线衍射谱图；图2是具体实施方式十六制备的可见光下分解水制氢的复合光催化剂的扫描电镜照片；图3是具体实施方式十六制备的可见光下分解水制氢的复合光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式的可见光下分解水制氢的复合光催化剂是由Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物和硫代乙酰胺制成，其中Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1～2，Zn(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1∶1.5～2.5，Zn(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1∶0.008～0.075，稀土化合物为Ce(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O。
本实施方式的采用共沉淀-溶剂热法合成了可见光下分解水制氢的复合光催化剂，该光催化剂为催化剂粒径分布均匀，单分散性好且尺寸较小，粒子粒径为80nm～100nm；本实施方式的可见光下分解水制氢的复合光催化剂的产氢速率为360000μmol·h-1·g-1～640000μmol·h-1·g-1，太阳能转换效率高，其紫外-可见漫反射的吸收边在490nm左右且吸收曲线无肩峰，具有良好的可见光响应。本实施方式的可见光下分解水制氢的复合光催化剂使用10h后，其催化性能仅下降18％～22％，稳定性好。本实施方式方法的原料价格低、反应温度低、反应压力小、装置简易，且操作简单。所制备的新型复合光催化剂的产氢速率高，催化剂活性好，无需负载贵金属，可用于催化太阳能分解水制氢。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1.1～1.9，Zn(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1∶1.6～2.4，Zn(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1∶0.009～0.074。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1.5，Zn(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1∶2.0，Zn(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1∶0.04。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式的可见光下分解水制氢的复合光催化剂的制备方法按以下步骤进行：一、按Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1～2，Zn(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1∶1.5～2.5，Zn(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1∶0.008～0.075的比例称取Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物和硫代乙酰胺；二、先将步骤一称取的Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物加入到醇溶剂中，在温度为60℃～80℃的条件下搅拌20min～30min，然后再加入步骤一称取的硫代乙酰胺，在温度为60℃～80℃的条件下搅拌1h～3h，得到混合物；三、将步骤二得到的混合物加入反应釜中，在温度为120℃～240℃的条件下反应12h～24h；四、将反应釜冷却至室温后，得到的产物先用蒸馏水洗涤，然后再放在超声仪中超声处理0.5h～1.5h，再用无水乙醇洗涤后，放入超声仪中超声处理0.5h～1h，室温下吹干，得到可见光下分解水制氢的复合光催化剂；其中步骤一中所述的稀土化合物为Ce(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O；步骤二中的醇溶剂为乙二醇、乙醇、甲醇或丙三醇。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中按Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1.1～1.9，Zn(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1∶1.6～2.4，Zn(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1∶0.009～0.074的比例称取Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物和硫代乙酰胺。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中按Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1.5，Zn(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1∶2.0，Zn(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1∶0.04的比例称取Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物和硫代乙酰胺。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤二中将Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物加入到乙二醇溶液中后，在温度为62℃～78℃的条件下搅拌22min～28min。其他与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤二中将Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物加入到乙二醇溶液中后，在温度为70℃的条件下搅拌25min。其他与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤二中加入硫代乙酰胺后，在温度为62℃～78℃的条件下搅拌1.2h～2.8h。其他与具体实施方式四至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤二中加入硫代乙酰胺后，在温度为72℃的条件下搅拌2h。其他与具体实施方式四至八之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四至十之一不同的是：步骤三中将混合物加入反应釜中，在温度为130℃～220℃的条件下反应15h～20h。其他与具体实施方式四至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式四至十之一不同的是：步骤三中将混合物加入反应釜中，在温度为200℃的条件下反应18h。其他与具体实施方式四至十之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式四至十二之一不同的是：步骤三中将混合物加入反应釜中，在温度为170℃的条件下反应19h。其他与具体实施方式四至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式四至十二之一不同的是：步骤四中超声处理的时间为0.6h～1.3h。其他与具体实施方式四至十二之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式四至十二之一不同的是：步骤四中超声处理的时间为1.0h。其他与具体实施方式四至十二之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式的可见光下分解水制氢的复合光催化剂的制备方法按以下步骤进行：一、称取0.1317gZn(Ac)2·2H2O、0.2398g Cd(Ac)2·2H2O、0.013gLa(NO3)3·6H2O和0.2254g硫代乙酰胺；二、先将步骤一称取的Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、La(NO3)3·6H2O加入到乙二醇溶液中，在温度为60℃的条件下搅拌30min，至澄清，然后再加入步骤一称取的硫代乙酰胺，在温度为60℃的条件下搅拌2h，得到混合物；三、将步骤二得到的混合物加入反应釜中，在温度为180℃的条件下反应24h；四、将反应釜冷却至室温后，得到的产物先用蒸馏水洗涤1次，然后再放在超声仪中超声处理0.5h，再用无水乙醇洗涤3次，室温下离心吹干，得到可见光下分解水制氢的复合光催化剂。
本实施方式制备的可见光下分解水制氢的复合光催化剂的X射线衍射谱图如图1所示，从图1可以看出，衍射峰尖锐，说明催化剂的结晶度较好。
本实施方式的可见光下分解水制氢的复合光催化剂的扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出，催化剂粒径分布均匀，单分散性好且尺寸较小，约为80nm。
本实施方式的可见光下分解水制氢的复合光催化剂的紫外可见漫反射吸收谱图如图3所示，从图3可以看出，该光催化剂吸收曲线的吸收边在490nm左右，说明该催化剂具有良好的可见光响应。在吸收曲线上出现肩峰，这是因为掺入镧元素所致。
经产氢性能测试，本实施方式的可见光下分解水制氢的复合光催化剂的产氢速率为640000μmol·h-1·g-1，约为现有ZnIn2S4或CdIn2S4的产氢速率的100倍。
本实施的可见光下分解水制氢的复合光催化剂使用10h后，其催化性能仅下降20％，稳定性好。

Claims (10)

1.可见光下分解水制氢的复合光催化剂，其特征在于可见光下分解水制氢的复合光催化剂是由Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物和硫代乙酰胺制成，其中Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1～2，Zn(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1∶1.5～2.5，Zn(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1∶0.008～0.075，稀土化合物为Ce(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O。
2.根据权利要求1所述的可见光下分解水制氢的复合光催化剂，其特征在于Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1.1～1.9，Zn(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1∶1.6～2.4，Zn(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1∶0.009～0.074。
3.根据权利要求1所述的可见光下分解水制氢的复合光催化剂，其特征在于Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1.5，Zn(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1∶2.0，Zn(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1∶0.04。
4.制备权利要求1所述的可见光下分解水制氢的复合光催化剂的方法，其特征在于制备可见光下分解水制氢的复合光催化剂的方法按以下步骤进行：一、按Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1～2，Zn(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1∶1.5～2.5，Zn(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1∶0.008～0.075的比例称取Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物和硫代乙酰胺；二、先将步骤一称取的Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物加入到醇溶剂中，在温度为60℃～80℃的条件下搅拌20min～30min，然后再加入步骤一称取的硫代乙酰胺，在温度为60℃～80℃的条件下搅拌1h～3h，得到混合物；三、将步骤二得到的混合物加入反应釜中，在温度为120℃～240℃的条件下反应12h～24h；四、将反应釜冷却至室温后，得到的产物先用蒸馏水洗涤，然后再放在超声仪中超声处理0.5h～1.5h，再用无水乙醇洗涤后，放入超声仪中超声处理0.5h～1h，室温下吹干，得到可见光下分解水制氢的复合光催化剂；其中步骤一中所述的稀土化合物为Ce(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O；步骤二中的醇溶剂为乙二醇、乙醇、甲醇或丙三醇。
5.根据权利要求4所述的制备可见光下分解水制氢的复合光催化剂的方法，其特征在于步骤一中按Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1.1～1.9，Zn(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1∶1.6～2.4，Zn(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1∶0.009～0.074的比例称取Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物和硫代乙酰胺。
6.根据权利要求4或5所述的制备可见光下分解水制氢的复合光催化剂的方法，其特征在于步骤二中将Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物加入到乙二醇溶液中后，在温度为62℃～78℃的条件下搅拌22min～28min。
7.根据权利要求4或5所述的制备可见光下分解水制氢的复合光催化剂的方法，其特征在于步骤二中加入硫代乙酰胺后，在温度为62℃～78℃的条件下搅拌1.2h～2.8h。
8.根据权利要求4或5所述的制备可见光下分解水制氢的复合光催化剂的方法，其特征在于步骤三中将混合物加入反应釜中，在温度为130℃～220℃的条件下反应15h～20h。
9.根据权利要求4或5所述的制备可见光下分解水制氢的复合光催化剂的方法，其特征在于步骤三中将混合物加入反应釜中，在温度为200℃的条件下反应18h。
10.根据权利要求4或5所述的制备可见光下分解水制氢的复合光催化剂的方法，其特征在于步骤四中超声处理的时间为0.6h～1.3h。
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