CN107744815A - 一种用于洁净氢能源制备的新材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于洁净氢能源制备的新材料及其制备方法，所述新材料是由Zn(Ac)2·2H2O、In(NO3)3、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物、氧化石墨烯溶液、硫代乙酰胺制成；其中，所述新材料呈由不规则颗粒堆积而成，其颗粒大小为10‑30nm，比表面积为400‑600m2/g。该方法通过一步水热法将石墨烯与掺杂稀土的硫化锌铟以及掺杂稀土的硫化锌镉进行复合，一方面利用石墨烯在催化材料表面构筑异质结结构来提高光催化材料的光催化活性，另一方面，在可见光的照射下，石墨烯在复合催化材料中能够作为电子迁移的过渡体，能够有效达到电子和空穴的分离，阻止光生载流子的复合，从而在可以起到在可见光作用下稳定产氢的效果，具有十分好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术和新材料技术领域，特别是涉及一种用于洁净氢能源制备的新材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，能源短缺和环境问题日益受到人们的关注和重视。氢能作为一种清洁、高效、绿色无污染的能源，被认为是解决能源和环境问题的最有效方法之一。而在制备氢气的方法中，利用太阳光源采用半导体光催化分解水制氢，将太阳能转变为氢能，是一种有效的制氢方法。
早在1972年，Honda等用TiO2和Pt作电极，通过施加一个偏移电位，在紫外灯照射下首次实现了光催化分解水产氢。经数十年的不断研究探索，用作光催化分解水的光催化剂已达数百种，但是由于响应波长短、稳定性较差以及太阳能吸收转化效率低等因素，还没有一种令人满意的光催化剂能用于实际大规模的光解水产氢。为了提高光解水效率，各国研究人员深入研究了具备不同能级结构的半导体材料的光催化分解水的反应原理，并通过贵金属沉积、过渡阳离子掺杂、染料敏化、复合半导体等方法延长响应入射光的波长范围，阻滞光生电子对的复合来提高对阳光的利用率。
例如，公开号为CN102814186A的发明专利申请文献公开了一种光解水制氢催化剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将锌源化合物、锢源化合物、铜源化合物、二硫化碳和有机胺在有机溶剂中进行第一次反应，得到前体溶液；将所述前体溶液第一次加热，第二次反应后得到固溶体;将所述固溶体第二次加热，得到光解水制氢催化剂。CN102266787A公开了一种利用石墨烯作为助催化剂并与CdS复合制备了一种高性能的光解水制氢催化剂，该催化剂中由于石墨烯具有良好的电子聚集和传输功能，促进了电子空穴的有效分离，减少了质子复合的几率，因而增加了光催化剂的光催化效率和光分解水制氢效率。
然而，总体来说，现有技术的光解水材料普遍存在稳定性差、产氢速率低以及光响应范围过窄的技术问题，发展一种具有工业化应用前景的光解水制氢催化剂新材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种综合性能优异的光解水制备清洁氢能源的材料及其制备方法，该材料具有稳定性好、产氢速率快以及光响应范围宽的优异特性，工业化前景明朗。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种用于洁净氢能源制备的新材料，所述新材料是由Zn(Ac)2·2H2O、In(NO3)3、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物、氧化石墨烯溶液、硫代乙酰胺制成；其中，所述新材料呈由不规则颗粒堆积而成，其颗粒大小为10-30nm，比表面积为400-600m2/g。
一种用于洁净氢能源制的新材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将一定量的Zn(Ac)2·2H2O、In(NO3)3、稀土化合物加入到醇溶液中，在温度为60-90℃的条件下搅拌30-60min，然后再加入一定量的硫代乙酰胺，并继续搅拌1-3h后备用；
（2）在不断的搅拌下，向步骤（1）的溶液中加入一定量的氧化石墨烯溶液，搅拌30-60min后将所得混合物转移到反应釜中，在温度120-200℃下反应12-24h，停止反应后，待反应釜冷却至室温，水洗至中性得产物A；
（3）将一定量的In(NO3)3、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物加入到醇溶液中，在温度为60-90℃的条件下搅拌30-60min，然后再加入一定量的硫代乙酰胺，并继续搅拌1-3h后备用；
（4）在不断的搅拌下，像步骤（3）的溶液中加入一定量的氧化石墨烯溶液，搅拌30-60min后将所得混合物转移到反应釜中，在温度120-200℃下反应12-24h，停止反应后，待反应釜冷却至室温，水洗至中性得产物B；
（5）将产物A和产物B以质量比2:1-1:2的比例混合于反应容器中，以无水乙醇为球磨介质，用氮化硅球进行球磨混合8-24h，然后100℃下烘干，即得所述用于洁净氢能源制备的新材料。
优选的，所述步骤（1）中Zn(Ac)2·2H2O和In(NO3)3摩尔比为1:1-1:2，步骤（3）中In(NO3)3和Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为2:1-1:2。
优选的，所述步骤（1）中Zn(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1:1-3，Zn(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1:0.01-0.08；所述步骤（3）中Cd(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1:1-3，Cd(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1:0.01-0.1。
优选的，所述步骤（2）和步骤（4）中氧化石墨烯溶液的浓度为1-2mg/mL，氧化石墨烯溶液的加入量使得氧化石墨烯占步骤（2）或步骤（4）混合液总质量的质量分数为2-8wt%。
优选的，所述稀土化合物为硝酸铈或者硝酸镧。
优选的，所述醇溶液为乙二醇、乙醇、甲醇或丙三醇。
另外，本发明还要求保护由所述制备方法所制备得到的用于洁净氢能源制备的新材料以及所述新材料能够应用于在可见光下光解水制氢的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明提供的光解水制氢催化剂材料的制备工艺简单、操作性强、重复性好；得到的催化剂对太阳光光谱的响应范围宽，对太阳光中的可见光和紫外光部分都能产生响应激发出电子和空穴，提高了太阳光的利用效率和产氢率，光催化活性高；
（2）本发明通过一步水热法将比表面积大、电子传输能力强的石墨烯与掺杂稀土的硫化锌铟以及掺杂稀土的硫化锌镉进行复合，一方面利用石墨烯在催化材料表面构筑异质结结构来提高光催化材料的光催化活性，另一方面，在可见光的照射下，石墨烯在复合催化材料中能够作为电子迁移的过渡体，能够有效达到电子和空穴的分离，阻止光生载流子的复合，从而在可以起到在可见光作用下稳定产氢的效果；
（3）本发明分别制备掺杂稀土的硫化锌铟与石墨烯的复合材料以及掺杂稀土的硫化锌镉与石墨烯的复合材料，并将两者进行进一步复合，这比单纯的一种材料的光催化产氢活性明显提升，可满足光催化领域对可见光响应的光解水制氢材料的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备新材料的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于洁净氢能源制备的新材料，包括如下步骤：
（1）将0.23g Zn(Ac)2·2H2O、0.3gIn(NO3)3、0.6g硝酸铈加入到100ml的乙醇溶液中，在温度为70℃的条件下搅拌45min，然后再加入0.03g的硫代乙酰胺，并继续搅拌2h后备用；
（2）在不断的搅拌下，向步骤（1）的溶液中加入2mg/mL的氧化石墨烯溶液50ml，搅拌60min后将所得混合物转移到反应釜中，在温度160℃下反应18h，停止反应后，待反应釜冷却至室温，水洗至中性得产物A；
（3）将0.3g In(NO3)3、0.23g Cd(Ac)2·2H2O、0.6g硝酸铈加入100ml的乙醇溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌40min，然后再加入0.03g的硫代乙酰胺，并继续搅拌2h后备用；
（4）在不断的搅拌下，像步骤（3）的溶液中加入2mg/mL的氧化石墨烯溶液50ml，搅拌40min后将所得混合物转移到反应釜中，在温度160℃下反应18h，停止反应后，待反应釜冷却至室温，水洗至中性得产物B；
（5）将产物A和产物B以质量比1:1的比例混合于反应容器中，以无水乙醇为球磨介质，用氮化硅球进行球磨混合16h，然后100℃下烘干，即得所述复合光催化剂。
实施例2
一种用于洁净氢能源制备的新材料，包括如下步骤：
（1）将0.23g Zn(Ac)2·2H2O、0.32gIn(NO3)3、0.65g硝酸铈加入到100ml的乙醇溶液中，在温度为70℃的条件下搅拌45min，然后再加入0.05g的硫代乙酰胺，并继续搅拌2h后备用；
（2）在不断的搅拌下，向步骤（1）的溶液中加入2mg/mL的氧化石墨烯溶液60ml，搅拌60min后将所得混合物转移到反应釜中，在温度180℃下反应15h，停止反应后，待反应釜冷却至室温，水洗至中性得产物A；
（3）将0.32g In(NO3)3、0.23g Cd(Ac)2·2H2O、0.65g硝酸铈加入100ml的乙醇溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌40min，然后再加入0.05g的硫代乙酰胺，并继续搅拌2h后备用；
（4）在不断的搅拌下，像步骤（3）的溶液中加入2mg/mL的氧化石墨烯溶液60ml，搅拌40min后将所得混合物转移到反应釜中，在温度180℃下反应15h，停止反应后，待反应釜冷却至室温，水洗至中性得产物B；
（5）将产物A和产物B以质量比1:1的比例混合于反应容器中，以无水乙醇为球磨介质，用氮化硅球进行球磨混合16h，然后100℃下烘干，即得所述复合光催化剂。
实施例3
一种用于洁净氢能源制备的新材料，包括如下步骤：
（1）将0.3g Zn(Ac)2·2H2O、0.4gIn(NO3)3、0.7g硝酸铈加入到100ml的乙醇溶液中，在温度为70℃的条件下搅拌45min，然后再加入0.06g的硫代乙酰胺，并继续搅拌2h后备用；
（2）在不断的搅拌下，向步骤（1）的溶液中加入2mg/mL的氧化石墨烯溶液80ml，搅拌60min后将所得混合物转移到反应釜中，在温度160℃下反应18h，停止反应后，待反应釜冷却至室温，水洗至中性得产物A；
（3）将0.4g In(NO3)3、0. 3g Cd(Ac)2·2H2O、0.7g硝酸铈加入100ml的乙醇溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌40min，然后再加入0.06g的硫代乙酰胺，并继续搅拌2h后备用；
（4）在不断的搅拌下，像步骤（3）的溶液中加入2mg/mL的氧化石墨烯溶液80ml，搅拌40min后将所得混合物转移到反应釜中，在温度160℃下反应18h，停止反应后，待反应釜冷却至室温，水洗至中性得产物B；
（5）将产物A和产物B以质量比1:1的比例混合于反应容器中，以无水乙醇为球磨介质，用氮化硅球进行球磨混合16h，然后100℃下烘干，即得所述复合光催化剂。
实施例4
一种用于洁净氢能源制备的新材料，包括如下步骤：
（1）将0.5g Zn(Ac)2·2H2O、0.62gIn(NO3)3、1g硝酸铈加入到120ml的乙醇溶液中，在温度为70℃的条件下搅拌45min，然后再加入0.062g的硫代乙酰胺，并继续搅拌2h后备用；
（2）在不断的搅拌下，向步骤（1）的溶液中加入2mg/mL的氧化石墨烯溶液100ml，搅拌60min后将所得混合物转移到反应釜中，在温度150℃下反应20h，停止反应后，待反应釜冷却至室温，水洗至中性得产物A；
（3）将0.62g In(NO3)3、0.5g Cd(Ac)2·2H2O、1g硝酸铈加入120ml的乙醇溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌40min，然后再加入0.062g的硫代乙酰胺，并继续搅拌2h后备用；
（4）在不断的搅拌下，像步骤（3）的溶液中加入2mg/mL的氧化石墨烯溶液100ml，搅拌40min后将所得混合物转移到反应釜中，在温度150℃下反应20h，停止反应后，待反应釜冷却至室温，水洗至中性得产物B；
（5）将产物A和产物B以质量比1:1.5的比例混合于反应容器中，以无水乙醇为球磨介质，用氮化硅球进行球磨混合16h，然后100℃下烘干，即得所述复合光催化剂。
对比例1
一种用于洁净氢能源制备的新材料，包括如下步骤：
（1）将0.23g Zn(Ac)2·2H2O、0.3gIn(NO3)3、0.6g硝酸铈加入到100ml的乙醇溶液中，在温度为70℃的条件下搅拌45min，然后再加入0.03g的硫代乙酰胺，并继续搅拌2h后备用；
（2）在不断的搅拌下，向步骤（1）的溶液中加入2mg/mL的氧化石墨烯溶液50ml，搅拌60min后将所得混合物转移到反应釜中，在温度160℃下反应18h，停止反应后，待反应釜冷却至室温，水洗至中性，100℃下烘干即得所述复合光催化剂。
对比例2
一种用于洁净氢能源制备的新材料，包括如下步骤：
（1）将0.3g In(NO3)3、0.23g Cd(Ac)2·2H2O、0.6g硝酸铈加入100ml的乙醇溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌40min，然后再加入0.03g的硫代乙酰胺，并继续搅拌2h后备用；
（2）在不断的搅拌下，像步骤（3）的溶液中加入2mg/mL的氧化石墨烯溶液50ml，搅拌40min后将所得混合物转移到反应釜中，在温度160℃下反应18h，停止反应后，待反应釜冷却至室温，水洗至中性，100℃下烘干即得所述复合光催化剂。
对实施例1-4和对比例1-2制得的新材料用作光催化剂分解水制氢，光解水制氢的反应是在一个常压密封的循环体系中进行，反应器为一个体积为250 mL的可见光催化分解水制氢标准反应器，采用300W氨灯光源(加420nm的滤光片)，称取100 mg样品于反应器中，然后加入70 mL H2O和10 mL乳酸，并通过磁力搅拌器搅拌均匀。光照前整个体系先用机械泵抽真空，然后充入高纯Ar，重复此过程3次，除尽体系中空气，打开搅拌器和气体循环泵，吸附平衡30 min后开灯。光照过程中的气相产物通过气体循环泵打入六通阀，由在线色谱检测分析。光解水产氢的情况如表1所示：
从表1可以看出，在开灯之后有氢气产生，并且随着光照时间的延长氢气的产量增大，当光照5小时，其产氢量约为112.4-114.7mmo1，平均产氢速率约为22.48-22.94mmol· h-1，高于对比例1和2的速率。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种用于洁净氢能源制备的新材料，其特征在于，所述新材料是由Zn(Ac)2·2H2O、In(NO3)3、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物、氧化石墨烯溶液、硫代乙酰胺制成；其中，所述新材料呈由不规则颗粒堆积而成，其颗粒大小为10-30nm，比表面积为400-600m2/g。
2.一种权利要求1所述用于洁净氢能源制备的新材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将一定量的Zn(Ac)2·2H2O、In(NO3)3、稀土化合物加入到醇溶液中，在温度为60-90℃的条件下搅拌30-60min，然后再加入一定量的硫代乙酰胺，并继续搅拌1-3h后备用；
（2）在不断的搅拌下，向步骤（1）的溶液中加入一定量的氧化石墨烯溶液，搅拌30-60min后将所得混合物转移到反应釜中，在温度120-200℃下反应12-24h，停止反应后，待反应釜冷却至室温，水洗至中性得产物A；
（3）将一定量的In(NO3)3、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物加入到醇溶液中，在温度为60-90℃的条件下搅拌30-60min，然后再加入一定量的硫代乙酰胺，并继续搅拌1-3h后备用；
（4）在不断的搅拌下，像步骤（3）的溶液中加入一定量的氧化石墨烯溶液，搅拌30-60min后将所得混合物转移到反应釜中，在温度120-200℃下反应12-24h，停止反应后，待反应釜冷却至室温，水洗至中性得产物B；
（5）将产物A和产物B以质量比2:1-1:2的比例混合于反应容器中，以无水乙醇为球磨介质，用氮化硅球进行球磨混合8-24h，然后100℃下烘干，即得所述用于洁净氢能源制备的新材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中Zn(Ac)2·2H2O和In(NO3)3摩尔比为1:1-1:2，步骤（3）中In(NO3)3和Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为2:1-1:2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中Zn(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1:1-3，Zn(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1:0.01-0.08；所述步骤（3）中Cd(Ac)2·2H2O和稀土化合物的摩尔比为1:1-3，Cd(Ac)2·2H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1:0.01-0.1。
5.根据权利要求2-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）和步骤（4）中氧化石墨烯溶液的浓度为1-2mg/mL，氧化石墨烯溶液的加入量使得氧化石墨烯占步骤（2）或步骤（4）混合液总质量的质量分数为2-8wt%。
6.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物为硝酸铈或者硝酸镧。
7.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶液为乙二醇、乙醇、甲醇或丙三醇。
8.根据权利要求2-6任一项所述制备方法所制备得到的用于洁净氢能源制备的新材料。
9.一种权利要求8所述新材料的应用，其特征在于，所述新材料能够应用于可见光下光解水制氢。
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