CN101003020A - 敏化的TiO2和ZnS的可见光响应光催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

敏化的TiO₂和ZnS的可见光响应光催化剂，以TiO₂和ZnO的粉末为原料，TiO₂和ZnS重量比为1∶0.1－5；粉末的粒径为15纳米－0.5微米。制备方法是TiO₂和ZnO的重量比为1∶1－10；然后通过与硫脲的混合，在加热炉中200－500摄氏度煅烧1－8小时，粉末的粒径最好为15纳米－0.5微米。

Description

敏化的TiO2和ZnS的可见光响应光催化剂及制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种敏化的TiO₂和ZnS的可见光响应光催化剂及制备可见光响应光催化剂的方法。这种光催化剂是经过敏化的TiO₂和ZnS，从而能够有效吸收太阳光中包含的紫外线以及可见光线。本发明的内容包括制备这两种降解有害物的可见光响应的光催化剂，以及使用这两种催化剂可见光降解有害化学物质的方法。

二、背景技术

利用光催化技术净化环境是一项“绿色技术”，成为各国学术界和产业界的研究热点。光催化剂在紫外或可见光照射下能有效地去除空气中有害物质和杀菌，将空气中VOCs(甲醛、苯系物、氮氧化物等污染物)直接氧化分解成水、二氧化碳或其它无毒无害物质，能够降解水溶液中的有机污染物(苯酚，染料等)。目前以化学性质稳定的二氧化钛(TiO₂)为主要研究对象，其广泛的工业应用受到极大制约，主要存在的问题是太阳能利用率低，由于TiO₂的能带结构决定了其只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，不能吸收可见光。入地表的太阳光，在可见光波长为500nm附近达到最大辐射强度，波长400～750nm的可见光范围的能量是全部太阳光能量的43％。而波长400nm以下的紫外线中的能量还不到5％。因此纯的TiO₂在实际应用中往往存在效率较低的问题。

因此，为了有效利用太阳光光谱，需要开发在可见光下也具有催化剂活性的光催化剂。开发能够利用太阳光谱中的可见光能量的光催化剂，是解决当前光催化技术中难题的关键。

TiO₂和ZnS都是在紫外光下有较好活性的光催化剂，但是由于带隙较宽，不能吸收可见光，这些催化剂的应用受到了一定的限制。本发明用于提供除吸收太阳光中包含的紫外线外，还能吸收可见光的经过敏化的光催化剂(TiO₂和ZnS)。通过使用这些催化剂，对有机污染物进行光照，分解该有害物质，从而降解这些有害物质。

高濂和刘红艳申请了中国专利(200510023961.5)。这项申请提供了窄禁带半导体α-Fe₂O₃敏化的纳米氧化钛片状光催化剂及原位合成的制备方法。主要特征是利用合成了片状纳米氧化钛，然后利用巯基乙酸原位合成了黏附于片状TiO₂表面的纳米α-Fe₂O₃颗粒，为了促进α-Fe₂O₃的晶化，对α-Fe₂O₃改性后的TiO₂片进行水热处理。紫外一可见吸收光谱分析表明α-Fe₂O₃敏化后的粉体吸收范围移到了可见光区，并且其吸收特征显示为TiO₂和α-Fe₂O₃的共有吸收特征。对敏化后的催化剂进行可见光催化测试表明，氧化钛纳米片的吸附性能很强，敏化改性后的片状TiO₂可见光催化性能提高。

本方法提供的敏化的方法与之有根本不同，不是依靠α-Fe₂O₃进行敏化。

王智宇、樊先平、钱国栋、陈海锋和王民权申请的(200510049257.7)中国专利酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的水热在位制备方法，该发明公开了一种酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的水热在位制备方法。它是利用水热超临界条件下制备纳米粉体的方法，同步加入作为以敏化剂的酞菁分子，使其参与纳米二氧化钛粒子形成过程并与其复合，进而得到分散均匀、性能稳定并且具有高可见光催化活性和宽频谱响应的酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。其步骤分为纳米粉体先驱液的制备和水热条件下纳米粉体的制备两步。

其发明中提供了一种酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的制备新技术，本发明方法提供的敏化的方法与之有根本不同，且成本更为低廉，操作更为简单。

三、发明内容

本发明目的是：提出一种敏化的TiO₂和ZnS的可见光响应光催化剂及制备可见光响应光催化剂的方法，涉及简单的敏化方法，制备可见光响应光催化剂，敏化的TiO₂和ZnS的可见光响应光催化剂主要包括TiO₂和ZnS，除用于提供除吸收太阳光中包含的紫外线外，还能有效吸收可见光的新型光催化剂。通过使用该催化剂，对有毒有害有机污染物使用可见光进行照射，分解该有害物质，从而提供有害物质的净化处理方法。

本发明的发明内容如下，敏化的TiO₂和ZnS的可见光响应光催化剂，以TiO₂和ZnO的粉末为原料，TiO₂和ZnS重量比为1∶0.1-5；或TiO₂和ZnO的重量比为1∶0.1-5；然后通过与硫脲的混合，在加热炉中200-500摄氏度煅烧1-8小时得到在可见光有较好吸收的TiO₂和ZnS，粉末的粒径最好为15纳米-0.5微米。TiO₂和ZnO与硫脲的摩尔比为1∶1于1∶10，充分混合，就可以得到具有可见光吸收的TiO₂和ZnS，其中煅烧过程中ZnO会与硫脲发生反应生成ZnS。通过常用的四氯化钛结晶、溶胶凝胶，水热，固相烧结等方法制备TiO₂和ZnO的粉末，然后通过与硫脲的充分混合，在合适温度下在马弗炉中进行煅烧。可以得到在可见光有较好吸收的TiO₂和ZnS。其中ZnS的生成是因为，ZnO在加热过程中会与硫脲发生反应生成ZnS。由于得到的煅烧产物具有较好的可见光吸收，所以能够利用波长大于420nm的可见光分解乙醛等有机气体污染物以及甲基蓝等染料。本发明中制备的催化剂可以使微粒子成型作为板状来使用，或者在其他材料中加工成薄膜来使用。或制成表面薄膜层，或者掺杂各种稀土或金属离子的氧化物表面薄膜层。最终通过本发明以得到具有可见光吸收(图1)的TiO₂和ZnS。

本发明的优点：

(1)在有可见光的照射下，有较高的催化性能：由于制备得到的敏化后的催化剂的能带带隙在2.4eV∽2.6eV之间，因此能够吸收的波长可以延伸到可见光部分，从而表现出较高的催化效率。由于吸收了更多的可见光能量，提高了催化效率，通过光的引入在室内有害气体和水中有机污染物的净等化方面会有极大地应用前景。

(2).制备方法简单：上述三种材料都是简单氧化物，制备方法多样而且简单，成本相对低廉，并且几乎不受地域影响。而作为敏化剂前驱体的硫脲价格低廉也可以有效降低成本。上述三种氧化物也很容易制成纳米级颗粒，有效扩大比表面积，增强吸附能力，从而大大增加催化能力。

(3).催化范围广：上述几种材料对多种有机气体污染物和水中的有机污染物都具有很强的催化作用，在有光照的情况下将其催化降解为无毒的二氧化碳(CO₂)等其他物质。本发明中使用的敏化条件是一种简单的固相反应，有光照的情况下进行具有较好的效果，这是与以往技术构成了根本不同之处，与已经申请或者公开的发明无冲突。

四、附图说明

图1经过敏化的ZnS和纯ZnS的紫外可见吸收谱的比较

五、具体实施方式

下面将对本发明进行具体说明，这些都是本发明具体的实际操作范例，而本发明并不仅仅局限于此。

1.催化剂前体(TiO₂、ZnS)的的制备方法：

(1)制备催化剂前体(TiO₂、ZnS)的的制备方法包括固相合成法、盐水解法、溶胶凝胶法等现有方法：如以盐水解法和溶胶凝胶法加以说明，其他方法不再累述

(2)盐水解法：将含钛或者含锌的前驱体可溶性盐溶于水中，通过添加碱提高溶液的pH值，经过沉淀、过滤、干燥，可以得到钛或者锌的的氧化物或含水化合物)等，对于干燥产物，再通过大约300-400℃下煅烧可以得到较纯的氧化物。

(3)溶胶凝胶法：在钛或者锌的盐溶液中表面活性剂，至洗涤液的pH值为7左右，，在一定温度下水浴加热，调节pH值，形成水合氧化钴或氯化镍胶体，再加入十二烷基苯磺酸钠(DBS)表面活性剂，用有机溶剂萃取，萃取分离后的胶体粒子含有结合水和吸附水化层，必须经过回流脱水并减压蒸馏除去有机溶剂，，在170～200℃下真空干燥，即可得到TiO₂或者ZnO粉末。

2.敏化的基本过程是，将制备得到的ZnO或者TiO₂与一定量的硫脲(重量比为1∶0.1-20)充分混合，在马弗炉中200-500度煅烧一定时间，就可以得到具有可见光吸收的TiO₂和ZnS，其中煅烧过程中ZnO会与硫脲发生反应生成ZnS。

3.为了能够有效利用光，本发明中的催化材料是微米、纳米粒子，可以得到较大的比表面积。在固态反应法中调制成核后的氧化物，粒子大、比表面积小，可以用球磨粉碎机进行粉碎，以缩小粒子直径。粒子的大小一般为1Onm～2000nm，而效果最佳的直径是20～50nm左右。此外，可以使微粒子成型作为板状来使用，或者在其他材料中加工成薄膜来使用。

4.可以在制备得到的TiO₂和ZnS的半导体粉末中加入适当的稀土或金属离子，制作含掺杂离子的钴、镍氧化物催化材料，获得不同表面形貌和性能的催化材料。另添加作为掺杂的物料，如稀土、金属离子等，以稀土镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钇、铥、镱、铒和铁、钴、镍、锌、镉、铟等水溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化物为原料。添加量较小，可以改善催化性能。

实施例1：

使0.3克的经过敏化的ZnS在15.3mg/l的甲基橙水溶液100ml中悬浊，进行甲基蓝的光分解反应。边用磁性棒进行搅拌边从外部进行光照。光源采用300WXe的灯，反应器采用耐热玻璃(corning公司的产品)。为了去除热效果，在冷水中边使反应器冷却边进行光催化剂反应试验，光催化实验中，使用波长大于420nm的光进行照射。通过紫外——可见吸收光谱测定器可以检测出由于甲基橙的光分解而产生的浓度变化。在波长大于420nm的可见光的照射下，经过大约60分钟，甲基橙溶液完全退色，甲基橙被完全降解。而同样条件下使用商用光催化剂TiO₂(P25)仅仅使甲基橙降解10％。

实施例2：

将2g制备得到的经过敏化的TiO₂平铺于直径10mm，体积500mL的密闭容器中，反应器采用耐热玻璃(Corning公司产品)。测出容器内初始的二氧化碳(CO₂)含量，再向容器中注射1μL的液态正己烷(CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)，初始的正己烷浓℃约为1100ppm，并将容器置于外部光源下照射，光源采用Xe灯(Lamp house R300-3J)，使用420nm滤波片过滤掉紫外光。采用GC(SHIMADAZU GC14B)测量其中的二氧化碳(CO₂)含量，经过10个小时的照射，容器中的二氧化碳(CO₂)的浓℃增加了762ppm，约有15％的正己烷(CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)被矿化为CO₂。而没有光照情况下使用催化材料二氧化碳的浓度仅仅增加了70ppm。

实施例3：

将2g制备得到的经过敏化的TiO₂平铺于直径10mm，体积500mL的密闭容器中，反应器采用耐热玻璃(Corning公司产品)。测出容器内初始的二氧化碳(CO₂)含量，再向容器中注射5μL的甲醇(CH₃OH)，初始的甲醇(CH₃OH)浓℃为5500ppm，并将容器置于外部光源下照射，光源采用Xe灯(Lamp house R300-3J)，使用420nm滤波片过滤掉紫外光。采用SHIMADAZU GC 14B测量其中的二氧化碳(CO₂)含量为2200ppm，约有50％的甲醇(CH₃OH)被矿化为CO₂，而没有光照情况下使用催化材料二氧化碳的浓度仅仅增加了50ppm。

Claims (6)

1、敏化的TiO₂和ZnS的可见光响应光催化剂，其特征是以TiO₂和ZnO的粉末为原料，TiO₂和ZnS重量比为1∶0.1-5；粉末的粒径为15纳米-0.5微米。

2、根据权利要求1所述的敏化的TiO₂和ZnS的可见光响应光催化剂，其特征是直径是20～50nm。

3、根据权利要求1所述的敏化的TiO₂和ZnS的可见光响应光催化剂，其特征是在制备得到的TiO₂和ZnS的催化剂粉末中加入的稀土或钴、镍金属离子或氧化物，制作含掺杂离子的钴、镍氧化物催化材料，获得不同表面形貌和性能的催化材料。

4、根据权利要求1或3所述的敏化的TiO₂和ZnS的可见光响应光催化剂，其特征是另添加稀土、金属离子，以稀土镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钇、铥、镱、铒或铁、钴、镍、锌、镉、铟等水溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化物；稀土、金属离子添加量为0.1-2％(重量比)。

5、敏化的TiO₂和ZnS的可见光响应光催化剂的制备方法，其特征是TiO₂和ZnO的重量比为1∶1-10；然后通过与硫脲的混合，在加热炉中200-500摄氏度煅烧1-8小时，粉末的粒径最好为15纳米-0.5微米。

6、敏化的TiO₂和ZnS的可见光响应光催化剂的制备方法，以TiO₂和ZnS的粉末为原料，TiO₂和ZnS重量比为1∶0.1-5；粉末的粒径为15纳米-0.5微米，研磨后在200-400摄氏度煅烧1-5小时。

Images